本发明属于基材表面处理领域，涉及自由基加成制备带有环氧基的含氟丙烯酸材料，尤其是一种应用在钢板上的环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物涂覆剂的制备方法。
背景技术：
随着社会的进步与发展，钢板材料在我们的生活中一直非常广泛，并且对钢板材料的性能要求也日益增强，我们不仅在汽车、航天、建筑等工业方面需要大量的钢铁材料，在日常的家庭生活中钢铁材料也是不可或缺的。在厨房和浴室的不锈钢材料中，通常会将水渍和油渍沾到材料表面，因此提高钢板的防水、防油、防污以及耐磨的性能非常重要。目前，已知的技术是通过含氟单体与涂料发生官能团反应引入氟元素来降低膜的表面能，提高其疏水和疏油性能。但是单独含有氟元素的涂覆剂与基材表面的附着性能不佳，耐摩擦性能低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种应用在钢板上的环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物涂覆剂的制备方法，解决钢板表面的防水、防油以及耐磨等问题。
实现本发明目的技术方案：
一种应用在钢板上的环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物涂覆剂的制备方法，通过丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚反应，得到环氧基-含氟丙烯酸酯共聚物。将环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物按一定质量分数溶解在溶剂中，配成涂覆剂。
具体步骤如下：
(1)丙烯酸十三氟辛酯的制备
将一定量的丙烯酸、对苯二酚、十三氟辛醇和催化剂于容器中，在60-100℃4～12小时。反应结束后，将温度降为室温，先用3wt％的NaOH溶液洗涤产物，再反复用水洗涤产物，分出有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到丙烯酸十三氟辛酯，密封储存；
(2)环氧基-含氟丙烯酸酯共聚物的制备
将丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸缩水甘油醚按一定的摩尔比投料于容器中，加入少量的引发剂和溶剂，在60-110℃搅拌数小时，冷却至室温，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，得到黄色透明液体，即所得产物。
其中CH2＝C(Ra)COORb中Ra为H，CH3；Rb为CH3，CH2CH3，CH2CH2CH2CH3。
而且，步骤(1)中所述催化剂为硫酸、钛酸丁酯、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、杂多酸催化剂。
而且，步骤(2)中所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
而且，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、4，4’-双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过硫酸钾、过硫酸铵。
而且，步骤(2)中所述溶剂四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上混合。
一种环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物涂覆剂的使用方法，步骤如下：
⑴钢板预处理：清洗钢板，清洗完毕后将钢板浸入含有1wt％的氨基硅氧烷甲苯溶液30min，再放入真空干燥箱中高温烘干，待用；
⑵涂覆剂配制：用溶剂溶解环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物，配制质量分数为5％的涂覆剂；或用溶剂溶解环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，配制成γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷质量分数为3％，环氧基-含氟丙烯酸酯聚合物质量分数为5％的涂覆剂；
⑶将配制好的涂覆剂，喷涂在钢板上，室温下放置10-15min，然后移至真空干燥箱，130～160℃放置30-50min，固化成膜。
所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上混合物。
所述的清洗钢板是通过乙醇—丙酮超声波清洗或UV-臭氧照射清洗或等离子处理。
为了解决钢板表面的防水、防油以及耐磨等问题，本专利利用十三氟辛醇、丙烯酸和烯丙基缩水甘油醚为功能单体，合成了环氧基-含氟丙烯酸酯共聚物涂覆剂。在钢板上先用γ- 氨丙基三乙氧基硅烷进行处理，利用氨基硅氧烷与钢板上的羟基通过自组装方法形成较薄的分子膜，再通过高温将氨基硅氧烷水解交联固定在钢板上。然后将环氧基-含氟丙烯酸酯共聚物或与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷复配，喷涂在钢板上，目的是使环氧基与和氨基固化，从而固定在钢板上来提高涂料的附着力。
本发明的优点和积极效果为：
本发明制备的环氧基-含氟丙烯酸酯共聚物与含氨基官能团的钢板进行热固化，相比目前市售的有机硅防水剂，具有更加优异的拒水拒油性和耐擦拭性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
丙烯酸十三氟辛酯的合成
将2g丙烯酸、0.05g对苯二酚、9g十三氟辛醇和0.22g对甲苯磺酸加入到容器中，80℃搅拌6h。冷却至室温，用3wt％的NaOH溶液洗涤产物，反复用蒸馏水洗涤3遍，静置分液。将有机相减压蒸馏，得到丙烯酸十三氟辛酯，储存，待用。
实施例2：
共聚物S1制备
在装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，先加入0.3g甲基丙烯酸缩水甘油醚、10g丙烯酸十三氟辛酯、0.1g丙烯酸丁酯和0.5g偶氮二异丁腈以及20ml甲苯溶剂，在氮气保护下80℃搅拌。同时将0.6g甲基丙烯酸缩水甘油醚、20g丙烯酸十三氟辛酯、0.2g丙烯酸丁酯和1g偶氮二异丁腈混合均匀后，移至滴液漏斗中。边搅拌边滴加混合物，滴加时间为2h；滴加完毕后，保温4h。减压除去溶剂。得到共聚物S1。
实施例3：
共聚物S2制备
方法与实施例2相同。不同处是将偶氮二异丁腈换成过氧化二苯甲酰。
实施例4：
共聚物S3制备
在装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，先加入0.6g甲基丙烯酸缩水甘油醚、10g丙烯酸十三氟辛酯、0.2g丙烯酸丁酯和0.5g偶氮二异丁腈以及20ml甲苯溶剂，在氮气保护下80℃搅拌。同时将1.2g甲基丙烯酸缩水甘油醚、20g丙烯酸十三氟辛酯、0.4g丙烯酸丁酯和1.1g偶氮二异丁腈混合均匀后，移至滴液漏斗中。边搅拌边滴加混合物，滴加时间为2h；滴加完毕后，保温4h。减压除去溶剂。得到共聚物S3。
实施例5：
共聚物S4制备
在装有回流冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中，先加入20ml的甲苯，升温到110℃，在氮气保护下，滴加由0.9g甲基丙烯酸缩水甘油醚、30g丙烯酸十三氟辛酯、0.3g丙烯酸丁酯和1.5g偶氮二异丁腈四者组成的混合物，滴加时间为2h；滴加完毕后，保温4h。减压除去溶剂。得到共聚物S4。
钢板预处理：
清洗钢板，清洗完毕后将钢板浸入含有1wt％的氨基硅氧烷甲苯溶液30min，再放入真空干燥箱中高温烘干，待用。
涂覆剂配制：
涂覆剂1：
用乙酸乙酯分别溶解S1、S2、S3、S4共聚物，分别配制质量分数为5％的涂覆剂。将配制好的涂覆剂，喷涂在处理后的钢板上，室温下放置10-15min。然后移至真空干燥箱，高温放置30-50min固化成膜。
涂覆剂2：
用乙酸乙酯溶解共聚物与Z-6040(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)进行复配，配制成γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷质量分数为3％时，共聚物质量分数为5％的涂覆剂将配制好的涂覆剂，喷涂在处理后的钢板上，室温下放置10-15min。然后移至真空干燥箱，高温放置30-50min固化成膜。
应用实验：
接触角用JC2000C接触角测量仪(上海中晨)测试水滴在样品表面，每滴水体积为1μL，测试温度25℃。
摩擦测试：采用NMC-02D型号的耐摩擦试验机(比亚迪)对钢板上的涂层进行摩擦测试，以0000#犀牛牌钢丝绒作为摩擦媒介，摩擦行程20mm，摩擦速率60次/min，在700g负载下往复摩擦。
应用实验结果如下表1：
表1