本发明属于高分子聚合物领域；涉及一种聚酯树脂及其制备方法，具体涉及到一种耐高温粉末涂料用聚酯及其制备方法。
背景技术：
粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一，属于一个飞速发展的涂料分支。与传统溶剂型涂料相比，具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点。常规粉末涂料主要包括成膜物质、固化剂、流平剂和颜料等。其中，最常见的成膜物质是聚酯树脂。
现有粉末涂料的耐温性通常只有200℃，难以达到300℃以上的耐温性要求。在高温下，涂层出现失光、附着力下降、涂层脆化、涂膜明显黄变、柔韧性降低、粉化等破坏现象，使得涂层失去对底材的保护作用。经研究发现，决定粉末涂料耐温性的关键因素在于成膜物质即聚酯树脂的耐温性。因此，人们一直致力于对聚酯进行物理改性和化学改性而进一步提高粉末涂料的耐温性的研究。
然而，就物理改性而言，多数现有技术使用有机硅树脂拼混聚酯树脂做成粉末涂料，耐温性可提高至500℃，但聚酯树脂粘度较高，与无机颜填料和有机硅树脂混溶性较差，涂层流平较差，无法满足更高的装饰性要求。因此，针对上述缺点，人们开始研究通过化学改性手段改善聚酯树脂的耐温性，即合理选用聚酯树脂和硅改性剂，结合特定的生产工艺，得到耐高温粉末涂料用聚酯。但现有硅改性聚酯树脂在制备和应用中还存在种种缺点，不能满足上述实际应用要求；同时其附着力和光泽度难以令人满意。
针对上述缺点，迫切需要寻找一种能够满足上述实际应用要求的耐高温粉末涂料用聚酯及其制备方法。
技术实现要素：
发明人发现，使用特定的硅中间体和聚酯中间体，在特定的工艺条件下进行化学改性，可以得到满足上述实际应用要求的耐高温粉末涂料用聚酯。
本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种耐温性好、附着力高、光泽度好的耐高温粉末涂料用聚酯。
本发明目的之二是提供一种制备上述耐高温粉末涂料用聚酯的方法。方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种耐高温粉末涂料用聚酯的制备方法，该方法包括下列步骤：A)制备聚酯中间体溶液；B)制备硅中间体溶液；C)所述聚酯中间体溶液与所述硅中间体溶液反应得到耐高温粉末涂料用聚酯。
步骤A)进一步包括如下步骤：
1)在反应容器中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为14-18份、6-9份、2-5份、10-15份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
2)加热至170℃使物料全部熔化，然后加入0.3份亚磷酸三苯酯，缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于220℃后，控制反应混合物的温度在220-240℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至180℃，加入0.5-2.5份三羟甲基丙烷，缓慢升温至220℃继续反应，使其酸值小于10mgKOH/g；随后加入二甲苯配成固含量为50-70％的聚酯中间体溶液。
步骤B)进一步包括如下步骤：
5)在另一反应容器中加入乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，其重量份数分别为2.5-3.5份、0.5-1份和0.5-1份，同时加入体积比3：1的甲苯和丙酮作为溶剂；
6)滴加蒸馏水进行水解反应，维持温度在60℃；静置分离，得到有机层，水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，160℃下减压缩合反应2-4h，得到硅中间体溶液。
步骤C)进一步包括如下步骤：
7)在反应容器中加入步骤4)的聚酯中间体溶液、步骤6)的硅中间体溶液、亚磷酸三苯酯和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为40-50份、12-16份、0.3份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
8)缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h，保温反应4-8h，分离溶剂后，得到耐高温粉末涂料用聚酯。
在步骤A)中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和三羟甲基丙烷的重量份数分别为14-18份、6-9份、2-5份、10-15份和0.5-2.5份。优选地，对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和三羟甲基丙烷的重量份数分别为15-17份、7-8份、3-4份、11-14份和1-2份。最优选地，对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和三羟甲基丙烷的重量份数分别为16份、7.5份、3.5份、12份和1.5份。
在步骤A)中，聚酯中间体溶液的固含量为50-70％。优选地，聚酯中间体溶液的固含量为55-65％。最优选地，聚酯中间体溶液的固含量为60％。
在步骤B)中，乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的重量份数分别为2.5-3.5份、0.5-1份和0.5-1份。优选地，乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的重量份数分别为2.8-3.2份、0.7-0.9份和0.6-0.8份。最优选地，乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的重量份数分别为3.0份、0.8份和0.7份。
在步骤C)中，步骤4)的聚酯中间体溶液和步骤6)的硅中间体溶液的重量份数分别为40-50份和12-16份。优选地，步骤4)的聚酯中间体溶液和步骤6)的硅中间体溶液的重量份数分别为42-48份和13-15份。最优选地，步骤4)的聚酯中间体溶液和步骤6)的硅中间体溶液的重量份数分别为45份和14份。
另一方面，本发明提供了一种由上述耐高温粉末涂料用聚酯制备方法得到的耐高温粉末涂料用聚酯。
发明人发现，以特定的硅中间体和聚酯中间体，在特定的工艺条件下进行化学改性，可以得到满足上述实际应用要求的耐高温粉末涂料用聚酯。
与现有技术相比，本发明具有下列优势：
1)本发明的耐高温粉末涂料用聚酯可以达到300℃以上的耐温性要求；同时附着力和光泽度在同等条件优于现有技术；
2)本发明的耐高温粉末涂料用聚酯制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
按照下列方法制备本发明的耐高温粉末涂料用聚酯，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为15份、7份、3份、11份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
2)加热至170℃使物料全部熔化，然后加入0.3份亚磷酸三苯酯，缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于220℃后，控制反应混合物的温度在220-240℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至180℃，加入1份三羟甲基丙烷，缓慢升温至220℃继续反应，使其酸值小于10mgKOH/g；随后加入二甲苯配成固含量为50％的聚酯中间体溶液；
5)在另一反应容器中加入乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，其重量份数分别为2.8份、0.7份和0.6份，同时加入体积比3：1的甲苯和丙酮作为溶剂；
6)滴加蒸馏水进行水解反应，维持温度在60℃；静置分离，得到有机层，水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，160℃下减压缩合反应2-4h，得到硅中间体溶液；
7)在反应容器中加入步骤4)的聚酯中间体溶液、步骤6)的硅中间体溶液、亚磷酸三苯酯和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为42份、13份、0.3份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
8)缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h，保温反应4-8h，分离溶剂后，得到实施例1的耐高温粉末涂料用聚酯。
实施例2：
按照下列方法制备本发明的耐高温粉末涂料用聚酯，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为16份、7.5份、3.5份、12份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
2)加热至170℃使物料全部熔化，然后加入0.3份亚磷酸三苯酯，缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于220℃后，控制反应混合物的温度在220-240℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至180℃，加入1.5份三羟甲基丙烷，缓慢升温至220℃继续反应，使其酸值小于10mgKOH/g；随后加入二甲苯配成固含量为70％的聚酯中间体溶液；
5)在另一反应容器中加入乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，其重量份数分别为3.2份、0.9份和0.8份，同时加入体积比3：1的甲苯和丙酮作为溶剂；
6)滴加蒸馏水进行水解反应，维持温度在60℃；静置分离，得到有机层，水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，160℃下减压缩合反应2-4h，得到硅中间体溶液；
7)在反应容器中加入步骤4)的聚酯中间体溶液、步骤6)的硅中间体溶液、亚磷酸三苯酯和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为48份、15份、0.3份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
8)缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h，保温反应4-8h，分离溶剂后，得到实施例2的耐高温粉末涂料用聚酯。
实施例3：
按照下列方法制备本发明的耐高温粉末涂料用聚酯，该方法包括下列步骤：1)在反应容器中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、新戊二醇和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为17份、8份、4份、14份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
2)加热至170℃使物料全部熔化，然后加入0.3份亚磷酸三苯酯，缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于220℃后，控制反应混合物的温度在220-240℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至180℃，加入2份三羟甲基丙烷，缓慢升温至220℃继续反应，使其酸值小于10mgKOH/g；随后加入二甲苯配成固含量为60％的聚酯中间体溶液；
5)在另一反应容器中加入乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷，其重量份数分别为3.0份、0.8份和0.7份，同时加入体积比3：1的甲苯和丙酮作为溶剂；
6)滴加蒸馏水进行水解反应，维持温度在60℃；静置分离，得到有机层，水洗至中性，减压蒸馏除去甲苯，160℃下减压缩合反应2-4h，得到硅中间体溶液；
7)在反应容器中加入步骤4)的聚酯中间体溶液、步骤6)的硅中间体溶液、亚磷酸三苯酯和钛酸四异丙酯，其重量份数分别为45份、14份、0.3份和0.1份，同时加入二甲苯作为溶剂；
8)缓慢升温至220℃，升温速率为10-20℃/h，保温反应4-8h，分离溶剂后，得到实施例3的耐高温粉末涂料用聚酯。
比较例1：
使用4.6份的己二酸替代实施例3的偏苯三酸酐，其余条件同实施例3，得到比较例1的耐高温粉末涂料用聚酯。
比较例2：
使用2.8份的己二酸替代实施例3的甲基三乙氧基硅烷，其余条件同实施例3，得到比较例2的耐高温粉末涂料用聚酯。
分别按照相关国家标准GB/T9286-1998和GB/T1735-1979测试实施例1-3和比较例1-2的耐高温粉末涂料用聚酯涂膜在300℃下烘烤1h和3h的附着力和光泽度，记录在表1中。
表1实施例1-3和比较例1-2耐高温粉末涂料用聚酯的技术指标
从表1可以看出，与比较例1-2相比，本发明实施例1-3的耐高温粉末涂料用聚酯可以达到300℃以上的耐温性要求；在该温度下烘烤1h和3h的附着力和光泽度均无明显改变，在同等条件优于比较例1-2。由此可见，本发明实施例1-3的耐高温粉末涂料用聚酯更适用于制备耐高温粉末涂料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。