一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂及其制备方法与流程

本发明涉及土壤重金属钝化剂领域，具体涉及一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂及其制备方法。

背景技术：

目前对土壤重金属的修复方法主要包括：换土、客土、翻土、化学淋洗、固化稳定化和生物修复。常用的土壤固化剂有：膨润土、蒙脱石、硅藻土、石灰、沸石等。

一篇主题为《一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法》，授权公告号为CN102746849A的发明专利，提供了一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法，首先，将碱液与过筛后的粉煤灰按比例加入反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，反应釜置于烘箱中进行水热晶化反应；将反应后的产品冷却、离心，用去离子水洗涤、干燥、研磨后即得合成沸石粉，其次，常压焚烧稻壳制取稻壳灰，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合均匀，即得重金属钝化剂。但是上述方法制备钝化剂使用的粉煤灰原料属于工业固废，本身基本不含植物营养需要的氮磷钾等元素，还有可能重金属超标，为农田土壤带来进一步的重金属污染，且其最后一步仍需混入其他材料，钝化剂成分及制备过程复杂。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现要素：

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将富钾岩石磨细过筛，得到固体粉末A；

第二步，按液固比0.5:1-20:1的比例将所述固体粉末A与0.5-10mol/L的碱液混合，搅拌均匀，得到混合液B；

第三步：将所述混合B液置于反应温度为180-280℃的条件下进行水热反应1-8h，得到混合液C；

第四步：将所述混合液C过滤、洗涤、干燥得到固体D及滤液F，所述固体D即为所述重金属Cd钝化剂。

较佳的，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法,包括以下步骤：

第一步，将富钾岩石磨细过筛，得到固体粉末A；按摩尔比1-10:1-10的比例将所述固体粉末A与固体碱混合后，在600-1000℃的条件下烧结1-10小时，研磨后得到固体粉末F。

第二步，按液固比1-20:1的比例将所述固体粉末F与1-5mol/L的碱液混合，搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G置于反应温度为180-280℃的条件下进行水热反应1-20小时，得到混合液H；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得到固体I，所述固体I即为所述重金属Cd钝化剂。

较佳的，所述碱液为烧碱、苛性碱、熟石灰、水玻璃溶液中的一种或几种。

较佳的，所述碱液为烧碱、苛性碱、熟石灰、水玻璃溶液中的一种或几种。

较佳的，所述碳酸钠为纯碱、石灰石、钾碱、白云石或菱镁矿中的一种或 几种。

较佳的，所述水热反应在水热晶化反应器中进行，其转速为10-100转/分钟。

较佳的，所述水热反应在水热晶化反应器中进行，其转速为10-100转/分钟。

较佳的，所述富钾岩石的磨细方法为石球磨\震动磨\高速气流粉碎中的一种或几种。

较佳的，所述富钾岩石包括富钾的正长岩、火山岩、沉积岩或变质岩。

较佳的，一种如上方法所述的利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法制备的农田土壤重金属Cd钝化剂。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明在制备钝化剂时选用了天然矿物作为原料，采用的富钾岩石原料中重金属含量低，经济、环保；制备方法简单，能耗低，污染小，能够重复循环利用其中的碱液，同时该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀。本方法得到的钝化剂为ANA沸石，其孔径为Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，使其生物有效性降低；同时ANA沸石较常见的钝化剂具有更大的比表面积和孔道面积，因此其对土壤中的重金属Cd²⁺具有更好的吸附性能，更有效地降低土壤中镉的毒性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明的具体制备和使用步骤流程图；

图2是本发明的具体制备和使用步骤流程图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

如图1所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过200目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；其中磨细的方法可使用球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种。

第二步，按液固比0.5:1的比例将所述固体粉末A与0.5mol/L的烧碱溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；

第三步：将所述混合液B液置于反应温度为180℃的条件下进行水热反应1h，得到混合液C；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液C过滤、洗涤、干燥得固体D及滤液E，所述固体D为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液E可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照1:100的比例混合后，7天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg 和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例2

如图1所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过300目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比11:1的比例将所述固体粉末A与3mol/L的熟石灰溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；

第三步：将所述混合液B液置于反应温度为280℃的条件下进行水热反应5h，得到混合液C；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液C过滤、洗涤、干燥得固体D及滤液E，所述固体D为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液E可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照3:100的比例混合后，7天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例3

如图1所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法， 包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过100目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比15:1的比例将所述固体粉末A与4mol/L的苛性碱溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；

第三步：将所述混合液B液置于反应温度为220℃的条件下进行水热反应8h，得到混合液C；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液C过滤、洗涤、干燥得固体D及滤液E，所述固体D为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液E可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照4:100的比例混合后，7天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例4

如图1所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过200目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几 种；

第二步，按液固比20:1的比例将所述固体粉末A与10mol/L的水玻璃溶液混合，搅拌均匀，得到混合液B；

第三步：将所述混合液B液置于反应温度为220℃的条件下进行水热反应6h，得到混合液C；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液C过滤、洗涤、干燥得固体D及滤液E，所述固体D为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液E可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照5:100的比例混合后，7天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例5

如图2所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过200目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；按摩尔比1:1的比例将所述固体粉末A与菱镁矿混合后，在900℃的条件下烧结1小时，研磨后得到固体粉末F；其中磨细的方法可使用球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比1:1的比例将所述固体粉末A与1mol/L的烧碱溶液混合， 搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G液置于反应温度为180℃的条件下进行水热反应1h，得到混合液H；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得固体I及滤液J，所述固体I为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液J可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照1:100的比例混合后，1天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例6

如图2所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过100目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；按摩尔比1：5的比例将所述固体粉末A与纯碱混合后，在600℃的条件下烧结3小时，研磨后得到固体粉末F；其中磨细的方法可使用球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比5:1的比例将所述固体粉末A与2mol/L的苛性碱溶液混合，搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G液置于反应温度为220℃的条件下进行水热反应 3h，得到混合液H；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得固体I及滤液J，所述固体I为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液J可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照1:200的比例混合后，14天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例7

如图2所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过300目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；按摩尔比1：10的比例将所述固体粉末A与石灰石混合后，在700℃的条件下烧结5小时，研磨后得到固体粉末F；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比9:1的比例将所述固体粉末A与3mol/L的熟石灰溶液混合，搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G液置于反应温度为260℃的条件下进行水热反应4h，得到混合液H；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得固体I及滤液J，所述固体I为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液J可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照5:100的比例混合后，28天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例8

如图2所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过400目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；按摩尔比5:1的比例将所述固体粉末A与白云石混合后，在800℃的条件下烧结7小时，研磨后得到固体粉末F；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比13:1的比例将所述固体粉末A与4mol/L的水玻璃溶液混合，搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G液置于反应温度为280℃的条件下进行水热反应7h，得到混合液H；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得固体I及滤液J，所述固体I为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液J可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照7:100的比例混合后，42天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为 Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。

实施例9

如图2所示，一种利用富钾岩石制备农田土壤重金属Cd钝化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将颗粒粗大的富钾岩石磨细过200目筛，得到固体粉末A，便于快速反应；按摩尔比10:1的比例将所述固体粉末A与钾碱混合后，在1000℃的条件下烧结10小时，研磨后得到固体粉末F；其中磨细的方法可使用研磨/球磨/震动磨/高速气流粉碎中的一种或几种；

第二步，按液固比20:1的比例将所述固体粉末A与5mol/L的烧碱溶液混合，搅拌均匀，得到混合液G；

第三步：将所述混合液G液置于反应温度为220℃的条件下进行水热反应20h，得到混合液H；此时富钾岩石的硅氧四面体和铝氧八面体的结构遭到破坏，形成具有孔道的ANA沸石结构；

第四步：将所述混合液H过滤、洗涤、干燥得固体I及滤液J，所述固体I为ANA沸石，即钝化剂，所述滤液J可重复利用。

将所得的ANA沸石与污染土壤Cd按照10:100的比例混合后，90天即可得到低Cd/无Cd土壤。该钝化剂是在碱性水热条件下制备，其显碱性，能够提升土 壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，其孔径为Cd²⁺的离子直径为两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，同时ANA沸石具有更大的比表面积和孔道面积，因此加强了其对土壤中的重金属Cd²⁺吸附性能，使其生物有效性降低，有效地降低土壤中镉的含量；另外该钝化剂对于Hg和Pb超标的土壤亦有净化吸附效果。在种植前的翻耕过程中，可以直接将所述钝化剂撒入农田土壤，添加比例可依据有效镉污染程度和种植作物种类不同进行调整，从而达到钝化重金属镉的效果。

由于该钝化剂ANA沸石是在碱性水热条件下制备，其显碱性，钝化剂的加入能够提升土壤的pH，促使土壤中的Cd形成氢氧化物或碳酸盐结合物沉淀或共沉淀，降低污染土壤酸可提取态镉含量。而制备得到的钝化剂ANA沸石不仅会通过影响土壤pH值降低污染土壤的镉含量，其孔径为Cd²⁺的离子直径为 两者相近，因此其能专性吸附Cd²⁺，使其生物有效性降低；同时ANA沸石较常见的钝化剂具有更大的比表面积和孔道面积，因此其对土壤中的重金属Cd²⁺具有更好的吸附性能，更有效地降低土壤中镉的毒性。从以上分析可知道，钝化剂ANA沸石通过影响土壤pH和自身对Cd²⁺吸附特性而完成污染土壤Cd的净化。

所述污染土壤酸可提取态镉的质量分数与钝化剂掺入量存在以下关系：

y＝4.76x²-68.93x+293.74-Am

其中，y为污染土壤酸可提取态镉的质量分数，单位为百分比，x为加入所述钝化剂ANA沸石以后土壤样品的pH值，该值通过pH测量仪测得，m为钝化剂ANA沸石的掺入量，单位为百分比，A为单位质量钝化剂ANA沸石自身对Cd²⁺吸附值，该值通过计算单位质量ANA沸石的比表面积和孔道面积而获得。

在一般情况下，相关领域技术人员为了测定污染土壤酸可提取态镉的质量， 需要进行现场取样，制备样品，然后再通过复杂的仪器进行测试，测试过程复杂而昂贵，需要反复多次的实验来确定，浪费了人力、物力、时间和资源。但是通过以上公式，在实验条件一定的情况下，只需要现场使用pH测量仪测量污染土壤的pH，就可以得到污染土壤酸可提取态镉的质量分数与钝化剂掺入量的关系，将钝化剂掺入量和污染土壤的pH代入所述公式，通过简单的公式计算，即可得到土壤中酸可提取态Cd的质量分数，省时省力。

附：实验数据

一、对土壤pH值的影响：

表1不同钝化剂添加量对土壤pH的影响

当钝化剂的加入量为1％和3％时，土壤的pH值的变化范围为：6.81～7.35，仍呈中性；而当钝化剂的加入量为5％时，土壤的pH值的变化范围为：7.37～7.78，呈中性偏碱性，在该条件下土壤的酸碱性发生了变化。可根据不同作物对土壤的需求，调整钝化剂的混入比例。

二、对土壤中有机质含量的影响：

表2不同钝化剂添加量对土壤中的有机质含量的影响

当钝化剂的加入量为1％时，除28d实验组中的土壤外，其他时间条件下的有机质含量均增加；当钝化剂的加入量为3％时，除14d、28d两个实验组中的土壤外，其他时间条件下的有机质含量均增加；当钝化剂的加入量为5％时，只有70d实验组中的土壤中的有机质含量增加，其余时间条件下的有机质含量均减少。由此可见，当ANA沸石的加入量为1％和3％时，ANA沸石对土壤中的有机质主要起激发作用，刺激土壤中的有机质释放，有利于植物的生长。而当ANA沸石的加入量为5％时，ANA沸石对土壤中的有机质主要起钝化作用，将有机质吸附在其孔道中，不利于植物对其吸收。因此，ANA沸石的添加量应控制在1％～3％的范围内。

三、对土壤中酸可提取态镉含量的影响：

表3不同ANA沸石添加量对土壤中的酸可提取态镉含量的影响

当钝化剂入量为3％和5％，修复时间为7天和70天时，土壤中酸可提取态Cd的变化率均超过了-25％，说明其对土壤中的镉的固化效果理想，对镉污染的土壤的修复效果良好。且当反应时间为7天，钝化剂加入量为5％时，土壤中酸可提取态Cd含量降到了所有处理组的最低水平，与对照组相比降低了30.0％。

综上所述，该钝化剂作为土壤钝化剂以3％的量加入到Cd污染土壤中，能够提高土壤的pH，促进Cd²⁺的沉淀；激发有机质的释放，促进植物的生长。同时促进土壤中的Cd由可利用态向潜在可利用态和残渣态转变，降低土壤的毒性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。