本发明涉及有机硅材料粘接及喷涂技术领域，尤其涉及一种可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法。
背景技术：
加成型液体硅橡胶(LSR)是硅橡胶中档次较高的一类品种，与缩合型液体硅橡胶比较，具有硫化过程不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点，在高温下的密封性也比缩合型的好。此外，LSR还具有工艺简便、成本低廉的突出优点。由于液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便，可省去混炼、预成型、后整理等工序，容易实现自动化，并可节省能源和劳动力，生产周期短且效率高。被广泛用于电子、机械、文物、工艺品、汽车、航空航天等多个领域。但是由于它的粘接性较差，在作为灌封、涂覆、镶嵌材料使用时，通常需要对基材做底涂处理或添加增粘剂，因材料的多样性和对粘接要求的不断提高，相应的底涂剂和粘接性液体硅橡胶一直是本领域的一个开发热点，而对于玻璃陶瓷等材质的粘接，由于材料易碎等特点，不适用于常规的模压或注射成型，出现了一种新的喷涂工艺。
中国专利CN102010598公开了一种含异氰脲酸酯基与三乙氧基硅烷加成反应合成的增粘剂，该增粘剂加入到加成型液体硅橡胶中能实现硅胶与塑料的良好粘接，但由于含有氮官能团，容易是铂金催化剂中毒而使用受限。美国专利US4525400公开了一种四甲基四甲氧基环四硅氧烷增粘剂，添加0.75份，能与铝片不锈钢PVC有较好粘接，但存在固化时间慢等缺点。欧洲专利EP2158258公开了用1,2-环氧4-乙烯基环己烷﹑甲基苯乙烯和四甲基环四硅氧烷合成一种增粘剂，该增粘剂对燃料电池电解质薄膜有很好的粘接性，不过该粘接剂也存在着与硅胶相容性差等缺点。中国专利CN103351467A公开了一种丙烯酸之类化合物与含氢硅油硅氢加成合成一种增粘剂，该增粘剂能实现与硅胶与热塑性塑料的粘接，但也有相容性不好，硅胶力学性能下降等问题。
目前虽然对加成型粘接性液体硅橡胶已有报道，但多数存在相容性不好，容易使催化剂中毒，使硅胶力学性能下降等特点。这严重影响了加成型粘接性液体硅橡胶的生产和推广。随着对婴幼儿产品要求越来越高，一种用硅硼玻璃制得的奶瓶越来越受到市场认可。而为了使用更加方便，通常外包一层隔热材料，并且添加一些感温粉，使得产品在不同的温度呈现不同的颜色。液体硅橡胶作为一种环保的材料，非常适用于该产品上面，因此如何制得有良好粘接性且能很好的喷涂在玻璃上成为本发明的关键。
技术实现要素：
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种具有自粘性且机械强度高的可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含有硅氢键的硅氢化合物与含环氧基烯丙基类化合物的碳碳双键摩尔比为1:5-5:1的两种物质混合，加热到60℃通氮气保护后得到混合液以备用；
步骤2，取100g混合液，加入0.1-2g阻聚剂搅拌均匀；
步骤3，搅拌均匀后，再用5-10g的甲苯与0.02-0.1g的2000ppm铂金催化剂混合，缓慢滴加到反应器中，边搅拌边加热；
步骤4，滴加完后控制反应温度在60-100℃之间并反应1-5h；
步骤5，加入1-3g活性炭吸附0.5-2h，最后将反应物抽滤脱除低分子得到偶联剂；
步骤6，将偶联剂、含环氧基偶联剂和乙烯基偶联剂按质量比为100：5-40：4-35的比例配制得到增粘剂；
步骤7，在100g液体硅橡胶中，加入0.5-10g增粘剂，混合均匀经溶剂稀释到20-40%固含量后得到喷涂用的自粘液体硅橡胶。
其中，所述步骤3中的滴加时间为0.5-2h。
其中，所述液体硅橡胶按照质量份数比包括粘度为3-8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷40-60份、粘度为0.1-2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷20-40份、粘度为0.01-0.3万的乙烯基硅油1-15份、气相法白炭黑20-45份、六甲基二硅氮烷1-10份、水0.5-5份、含氢硅油0.2-2.5份、甲基丁炔醇或乙炔基环己醇0.005-0.01份、增粘剂0.5-10份。
其中，所述液体硅橡胶的制备方法：将40-60份粘度为3-8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、20-40份粘度为0.1-2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，1-15份粘度为0.01-0.3万的乙烯基硅油、20-45份气相法白炭黑、1-10份六甲基二硅氮烷和0.5-5份水，在室温下加入捏合机搅拌，然后升温到140-180℃，真空度为0.01-0.1MPa，处理3-5h；冷却后依次加入0.2-2.5份含氢量为0.3-1.6%的含氢硅油、0.005-0.01份的甲基丁炔醇或乙炔基环己醇、0.5-10份的增粘剂搅拌均匀，再加入1-10ppm的铂金催化剂搅匀，最后在110-130℃固化3-10min。
其中，所述步骤1中硅氢化合物中含氢质量分数为0.1-1.6%，粘度为15-1000mPa.s。
其中，所述含环氧基偶联剂为KH-560、KH-566、KH-567中的一种或几种；乙烯基偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
其中，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。
其中，所述铂金催化剂为Speier催化剂或 Karstedt催化剂。
其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、酯类溶剂、酮类溶剂、烷烃类溶剂的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法，具有如下有益效果：
1）本发明配制得自粘性液体硅橡胶，能与玻璃，陶瓷等材质实现很好的粘接，并且耐水煮。
2）本发明合成的粘接剂，与液体硅橡胶有很好的相容性，并且能改善硅胶的力学性能。
3）本发明合成的粘接剂，不会使铂金催化剂中毒，并且原料易得，合成工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。
请参阅图1，本发明的可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将含有硅氢键的硅氢化合物与含环氧基烯丙基类化合物的碳碳双键摩尔比为1:5-5:1的两种物质混合，加热到60℃通氮气保护后得到混合液以备用；
步骤S2，取100g混合液，加入0.1-2g阻聚剂搅拌均匀；
步骤S3，搅拌均匀后，再用5-10g的甲苯与0.02-0.1g的2000ppm铂金催化剂混合，缓慢滴加到反应器中，边搅拌边加热，滴加时间为0.5-2h；
步骤S4，滴加完后控制反应温度在60-100℃之间并反应1-5h；
步骤S5，加入1-3g活性炭吸附0.5-2h，最后将反应物抽滤脱除低分子得到偶联剂；
步骤S6，将偶联剂、含环氧基偶联剂和乙烯基偶联剂按质量比为100：5-40：4-35的比例配制得到增粘剂；
步骤S7，在100g液体硅橡胶中，加入0.5-10g增粘剂，混合均匀经溶剂稀释到20-40%固含量后得到喷涂用的自粘液体硅橡胶。
相较于现有技术，本发明提供的可喷涂的自粘型液体硅橡胶的制备方法，具有如下有益效果：
1）本发明配制得自粘性液体硅橡胶，能与玻璃，陶瓷等材质实现很好的粘接，并且耐水煮。
2）本发明合成的粘接剂，与液体硅橡胶有很好的相容性，并且能改善硅胶的力学性能。
3）本发明合成的粘接剂，不会使铂金催化剂中毒，并且原料易得，合成工艺简单，易于实现工业化生产。
在本实施例中，液体硅橡胶按照质量份数比包括粘度为3-8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷40-60份、粘度为0.1-2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷20-40份、粘度为0.01-0.3万的乙烯基硅油1-15份、气相法白炭黑20-45份、六甲基二硅氮烷1-10份、水0.5-5份、含氢硅油0.2-2.5份、甲基丁炔醇或乙炔基环己醇0.005-0.01份、增粘剂0.5-10份。液体硅橡胶的制备方法：将40-60份粘度为3-8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、20-40份粘度为0.1-2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，1-15份粘度为0.01-0.3万的乙烯基硅油、20-45份气相法白炭黑、1-10份六甲基二硅氮烷和0.5-5份水，在室温下加入捏合机搅拌，然后升温到140-180℃，真空度为0.01-0.1MPa，处理3-5h；冷却后依次加入0.2-2.5份含氢量为0.3-1.6%的含氢硅油、0.005-0.01份的甲基丁炔醇或乙炔基环己醇、0.5-10份的增粘剂搅拌均匀，再加入1-10ppm的铂金催化剂搅匀，最后在110-130℃固化3-10min。
在本实施例中，步骤S1中硅氢化合物中含氢质量分数为0.1-1.6%，粘度为15-1000mPa.s。含环氧基偶联剂为KH-560、KH-566、KH-567中的一种或几种；乙烯基偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。阻聚剂为酚类阻聚剂。铂金催化剂为Speier催化剂或Karstedt催化剂。溶剂为甲苯、二甲苯、酯类溶剂、酮类溶剂、烷烃类溶剂的一种或几种。
以下是本发明的几个实施例
实施例 1
1、增粘剂的合成
将80g自制偶联剂，60gKH-560，20gKH-566，70g粘度为80cps，氢含量为1.5%的由氢封端的聚甲基氢硅油，40g乙烯基三甲氧基硅烷在隔绝空气的条件下反应2-4h，得到增粘剂1，静止后密封保存备用。
2、粘接性液体硅橡胶制备及应用
将50份粘度为6万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，18份的2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，3份粘度为300mPa.s乙烯基质量分数为1%的乙烯基硅油，26份气相法白炭黑，5份六甲基二硅氮烷，1.53份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温到180℃，真空度为0.01MPa，处理3h，冷却后依次加入0.68份含氢量为0.82%的含氢硅油，0.005份乙炔基环己醇，0.8份的增粘剂1搅拌均匀，再加入0.01份4000ppm的铂金催化剂搅匀。
按一定比例稀释后喷涂在玻璃瓶上，在150℃固化10min。测试胶料的基本性能和附着力。如表1所示。
实施例 2
1.增粘剂的合成
将100g自制偶联剂，30gKH-560，70gKH-566，90g粘度为50cps，氢含量为1.6%的由氢封端的聚甲基氢硅油，40g乙烯基三乙氧基硅烷在隔绝空气的条件下反应2-4h，得到增粘剂2，静止后密封保存备用。
2.粘接性液体硅橡胶制备及应用
将20份粘度为8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，50份的2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，2份粘度为300mPa.s乙烯基质量分数为1.5%的乙烯基硅油，28份气相法白炭黑，6份六甲基二硅氮烷，1.6份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温到180℃，真空度为0.01MPa，处理3h，冷却后依次加入0.95份含氢量为0.8%的含氢硅油，0.005份乙炔基环己醇，1.5份的增粘剂2搅拌均匀，再加入0.01份4000ppm的铂金催化剂搅匀。
按一定比例稀释后喷涂在玻璃瓶上，在150℃固化10min。测试胶料的基本性能和附着力。如表1所示。
实施例3
1.增粘剂的合成
将100g自制偶联剂，80gKH-560，20gKH-567，120g粘度为50cps，氢含量为1.2%的由氢封端的聚甲基氢硅油，60g乙烯基甲基二甲氧基硅烷在隔绝空气的条件下反应2-4h，得到增粘剂3，静止后密封保存备用。
2.粘接性液体硅橡胶制备及应用
将50份粘度为8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，25份的2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，4份粘度为50mPa.s乙烯基质量分数为2%的乙烯基硅油，32份气相法白炭黑，8份六甲基二硅氮烷，2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温到180℃，真空度为0.01MPa，处理3h，冷却后依次加入2.1份含氢量为1.1%的含氢硅油，0.005份乙炔基环己醇，1.5份的增粘剂搅拌均匀，再加入0.01份4000ppm的铂金催化剂搅匀。
按一定比例稀释后喷涂在玻璃瓶上，在150℃固化10min。测试胶料的基本性能和附着力。如表1所示。
实施例4
1.增粘剂的合成
将100g自制偶联剂，50gKH-560，30gKH-567，20gKH-566，100g粘度为50cps，氢含量为1.3%的由氢封端的聚甲基氢硅油，60g乙烯基甲基二甲氧基硅烷在隔绝空气的条件下反应2-4h，得到增粘剂3，静止后密封保存备用。
2.粘接性液体硅橡胶制备及应用
将40份粘度为8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，30份的2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，4份粘度为50mPa.s乙烯基质量分数为2%的乙烯基硅油，32份气相法白炭黑，8份六甲基二硅氮烷，2份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温到180℃，真空度为0.01MPa，处理3h，冷却后依次加入2.1份含氢量为1.1%的含氢硅油，0.005份乙炔基环己醇，1.2份的增粘剂搅拌均匀，再加入0.01份4000ppm的铂金催化剂搅匀。
按一定比例稀释后喷涂在玻璃瓶上，在150℃固化10min。测试胶料的基本性能和附着力。如表1所示。
比较例
将30份粘度为8万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，40份的2万的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，2份粘度为50mPa.s乙烯基质量分数为2%的乙烯基硅油，30份气相法白炭黑，7份六甲基二硅氮烷，1.8份水，在室温下加入捏合机搅拌均匀，然后升温到180℃，真空度为0.01MPa，处理3h，冷却后依次加入1.6份含氢量为0.8%的含氢硅油，0.005份乙炔基环己醇，3.5份的增粘剂搅拌均匀，再加入0.01份4000ppm的铂金催化剂搅匀。
按一定比例稀释后喷涂在玻璃瓶上，在150℃固化10min。测试胶料的基本性能和附着力。如表1所示。
表1中产品性能测试方法如下：
1、按照GB/T-531-1999测定硅胶的硬度，拉伸强度和断裂伸长率。
2、按照GB/T-529-1999测定硅胶的抗撕裂强度。
3、按照GBT7760-2003测定硅胶与玻璃瓶的粘接破坏情况。
由表1可以看出，实施例1,2,3，4与比较例相比，对玻璃陶瓷的粘接性都有了明显的提高，均到达100%内聚破坏，并且实施例1耐水煮超过2小时无脱落。这是因为：首先，粘接剂中的双键和硅氢键参与硅橡胶的交联反应，提高了硅胶的力学性能：其次粘接剂中的环氧基以及可水解的烷氧基硅烷与基材表面发生化学反应，形成牢固的化学键，实现液体硅橡胶与基材的粘接。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。