本发明属于定形相变材料领域，特别是涉及一种以羟基磷灰石为支撑材料的复合定形相变储能材料的制备方法。
背景技术：
：随着人口的增长，化石燃料不断被消耗，人们开始着眼于新能源。定形相变材料作为一种新型的储热材料得到了广泛的应用。定形相变材料采用微孔结构封装材料原理，从而达到相变材料在相变前后不发生相变材料泄漏的效果。复合定形相变材料一般有两种材料组成：相变材料和支撑材料。一般作为支撑材料的有有机材料和无机材料，有机材料带来环境污染和成本较高，现在无机物（如硅藻土、珍珠岩、蛭石等）作为支撑材料的缺点有导热系数低、反应温度高、制备成本高等缺点。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述存在问题和不足，提供一种以羟基磷灰石为支撑材料制备复合定型相变储能材料的方法，该方法所制备的储能材料具有成本低、储存相变材料多、导热系数高和符合绿色化学的要求，可以广泛应用于太阳能集热领域、室内调温等领域。本发明的技术方案是这样实现的：本发明所述复合定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：（一）、制备用作支撑材料的羟基磷灰石粉末；（二）、将羟基磷灰石粉末和与该羟基磷灰石粉末具有良好相容性的相变材料按一定质量比，分别加入到相应的溶剂去离子水或无水乙醇中，搅拌均匀，然后两种溶液混合，搅拌均匀后，烘干，研磨，最后得到复合定形相变储能材料。其中所述羟基磷灰石粉末与相变材料的质量比为1-5：5-8。上述相变材料为聚乙二醇，脂肪酸、固体石蜡、十六烷醇、Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O中的一种。当上述相变材料为聚乙二醇，溶剂为去离子水。当上述相变材料为脂肪酸、固体石蜡、十六烷醇，溶剂为无水乙醇，且在加入到溶剂中后需加热溶解。为进一步的提高本发明所述复合定形相变储能材料的定型效果，上述羟基磷灰石粉末的制备方法包括以下步骤：（1）、在室温下，将硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）和磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）分别溶于去离子水中，形成水溶液；再将上述二种水溶液按照硝酸钙：磷酸氢二铵=3-7：1-3质量比加入容器中混合，再加入去离子水调节反应浓度，搅拌均匀后，调节PH值至7-11，继续搅拌，然后停止搅拌，陈化；（2）、将陈化的产物进行温度为20-40度的水热处理，抽滤；（3）、将抽滤的沉淀产物在温度为30-40℃（优选温度是35℃）的条件下干燥，最后研磨，得到羟基磷灰石粉末。上述步骤（1）中加入去离子水调节反应浓度是使硝酸钙的质量分数范围为1.01-1.83%，磷酸氢二铵的质量分数范围为0.32-0.63%。上述硝酸钙与磷酸氢二铵的优选质量比=4-6：2-3。其中上述水热处理的优选温度为25度（室温）。本发明控制水处理温度为室温，主要因为三点：第一、室温下制备的羟基磷灰石具有较高的比表面积，且吸附相变材料的质量分数最大；第二，室温下制备的羟基磷灰石具有最大的导热系数；三、反应条件温和，工艺简单。本发明利用羟基磷灰石为支撑材料，一则因羟基磷灰石是人体骨骼的主要成分，在人的牙釉质里面含量达到92Vol.0%，因此是一种天然的材料，所以用它作支撑材料避免了对环境造成了污染；二则羟基磷灰石属于多孔结构，具有较大的比表面积，对相变材料具有很好得吸附作用。同时又因保留了羟基磷灰石与周围环境的相容性，制备得定形相变储能材料又具有制作工艺简单、生产周期短、生产成本低、储存相变材料多、导热能力大等特点，是一种新型的定型相变储能材料，可以实现较大程度的储热。并且由于羟基磷灰石对相变材料的封装支撑作用，使得该材料在超过相变温度以上仍能在宏观上保持固态，且不发生液体泄漏，因此具有较大程度的定型效果。本发明克服了以往所用支撑材料的成本高、储存相变材料少、导热系数低和对周围环境造成影响的缺点，符合绿色化学的要求，具有更加广阔的前景。本方法适应性广泛，可以采用此方法制备的羟基磷灰石与羟基磷灰石相容性较好的相变材料进行复合。本发明的优点有：1、本发明以羟基磷灰石作为支撑材料，所制备的定型相变材料具有环境相容性好，属于相变材料与天然材料的一种结合，符合绿色化学的要求；2、相变材料聚乙二醇具有相变焓大、相容性好、无毒等优点；3、本发明制备的定形相变储能材料可以吸附70%的聚乙二醇，并且在70，保温30min后能做到无液体泄漏，具有吸附相变材料多的特点；4、本发明制备的定形相变储能材料具有较大的相变焓，熔化温度为58.2℃，熔化焓为128.9kJ/kg；凝固温度为46.9℃，凝固焓为109.2kJ/kg；5、本发明制备的定形相变材料具有过冷度显著降低，聚乙二醇的过冷度为12.6℃，制备的定形相变材料为11.3℃，降低10.3%；6、本发明制备的定形相变材料具有很好的热稳定性，进行200次升温-降温循环，相变焓和相变温度没发生较大变化，熔化温度为58.1℃，熔化焓为116.6kJ/kg；凝固温度为46.9℃，凝固焓为100.4kJ/kg，说明制备的定形相变材料具有很好的热稳定性；7、本发明制备的定形相变材料具有较好的导热能力，制备的定形相变材料为0.162W/(Km)，说明制备的定形相变材料具有较好的导热能力；8、本发明制备的定形相变材料的70℃下保温30min后体积比25℃下的体积增加16.7%，具有较低的体积膨胀率；9、本发明采用的装置简单，反应装置为常规的工业反应釜，反应温度为室温，所以反应条件温和，工艺简单，适合大规模工业化生产，资金投入量少，制备周期非常短，具有广阔的应用前景。下面结合附图对本发明作进一步的说明。附图说明图1、图2分别为聚乙二醇在25℃下和70℃下保温30min的状态图。图3、图4分别为本发明实施例聚乙二醇/羟基磷灰石粉末复合的定形相变储能材料在25℃下和70℃下保温30min之后的照片图。图5为聚乙二醇、本发明聚乙二醇/羟基磷灰石粉末复合的定形相变储能材料的DSC曲线图；图6为进行200次升温-降温循环的定形相变储能材料和未进行升温-降温循环的定形相变储能材料的DSC曲线。具体实施方式本发明所述复合定形相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：（一）、制备用作支撑材料的羟基磷灰石粉末；（二）、将羟基磷灰石粉末和与该羟基磷灰石粉末具有良好相容性的相变材料按一定质量比，分别加入到相应的溶剂去离子水或无水乙醇中，搅拌均匀，然后将所述两种溶液在反应釜中混合，搅拌均匀后，烘干，研磨，最后得到复合定形相变储能材料（以下简称定形相变材料）；其中所述羟基磷灰石粉末与相变材料的质量比为1-5：5-8。上述相变材料为聚乙二醇，脂肪酸、固体石蜡、十六烷醇、Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O中的一种。当上述相变材料为聚乙二醇，溶剂为去离子水。当上述相变材料为脂肪酸、固体石蜡、十六烷醇，溶剂为无水乙醇，且在加入到溶剂中后需加热溶解。为进一步的提高本发明所述材料的定型性能，上述羟基磷灰石粉末的制备方法包括以下步骤：（1）、在室温下，将硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于去离子水中，形成水溶液；将上述二种水溶液按照硝酸钙：磷酸氢二铵=3-7：1-3质量比加入容器中混合，再加入去离子水调节反应浓度，搅拌均匀后，调节PH值至7-11，继续搅拌，然后停止搅拌，陈化；（2）、将陈化的产物进行温度为20-40度的水热处理，抽滤；（3）、将抽滤的沉淀产物在温度为30-40℃的条件下干燥，最后研磨，得到羟基磷灰石粉末。其中，上述硝酸钙与磷酸氢二铵的优选质量比=4-6：2-3。上述相变材料的优选材料为聚乙二醇。上述聚乙二醇和羟基磷灰石的优选质量比为4-6：2-4。上述PH值是通过氨水来调节的。以下为在不同温度（25℃、50℃、100℃、150℃、200℃）水热处理下制备的羟基磷灰石的比表面积、吸附相变材料的质量分数以及导热系数的对照表：样品的效果表征HAP-25HAP-50HAP-100HAP-150HAP-200比表面积(m2/g)125.005109.42573.93346.37442.112吸附聚乙二醇的最大质量分数(%)70%66%61%54%53%导热系数(W/(m∙K))0.20401820.1740.1680.158样品导热系数(W/(m))HAP-250.204硅藻土0.07珍珠岩0.04蛭石0.06从上述两表中可得出，采用室温（25度）水处理下制备的羟基磷灰石具有较大的比表面积、吸附相变材料的质量分数最大，又具有较高的导热系数。也就是说上述水热处理温度的优选温度为25度。实施例一：以下实施方式是以聚乙二醇/羟基磷灰石粉末复合为例，定形相变储能材料的制备及其效果表征是按下述步骤进行：步骤一、室温下或接近室温下，分别称取Ca(NO3)2·4H2O5.877g，(NH4)2HPO41.972g，分别溶解到30ml、30ml的去离子水中，磁力搅拌10-60min，转速为100-1000r/min；步骤二、将步骤一中两种溶液混合，加入300ml的去离子水，磁力搅拌，转速为100-1000r/min，搅拌时间10-60min，用氨水调节PH，将PH调至到7-11，继续磁力搅拌，转速为100-1000r/min，持续10-60min,陈化5-24h，将陈化的产品25度水温热处理后，将其抽滤，烘干（温度是35℃），研磨，得2.5g羟基磷灰石粉末；步骤三、称取步骤二得到的0.9g羟基磷灰石粉末，称取2.1g的聚乙二醇，分别加入40ml、40ml的去离子水，磁力搅拌转速10-1000r/min，搅拌时间为10-100min，之后将其混合磁力搅拌转速10-1000r/min，搅拌4-20h，烘干，研磨得到3g定形相变储能材料（以下简称样品）。测定上述定形相变储能材料的热稳定性：称取0.7g上述定形相变储能材料，将其放入压头直径为13mm的压片槽中，压力为15Kpa，将其放在称量纸上，放入到70℃烘箱中，保温30min，通过观察，称量纸上面没有液体泄漏，并且称取一次样品，样品质量未发生变化，表明此样品的定形效果较好；将压片得到的样品进行25-70℃200次升温-降温循环，之后得到的样品和步骤三得到的样品进行DSC曲线比对，定形相变材料熔化温度为58.1℃，熔化焓为128.9kJ/kg，凝固温度为46.9℃，凝固焓为109.2kJ/kg；进行200次循环的后的相变材料熔化温度为58.1℃，熔化焓为116.6kJ/kg，凝固温度为46.9℃，凝固焓为100.4kJ/kg。表明得到的样品具有很好的热稳定性能。将步骤三得到的样品进行导热系数的测定，定形相变储能材料为0.162W/(Km)，表明得到的定形相变材料具有较好的导热能力。体积膨胀率的表征，称取0.6g的定形相变材料了，将其放入直径为13mm的压片槽中，压力为15Kpa，用游标卡尺测量此圆柱体的高，算出其体积记为V0，将其放入70℃的烘箱中保温30min，测量其直径以及高度其体积记为V1，则体积膨胀率r=(V1-V0)/V0×100%,计算得出体积膨胀率为16.7%，说明制备的定形相变材料具有较好的尺寸稳定性。另外图1、图2通过对比说明，聚乙二醇在25℃下保持着固体状态，70℃下迅速变成液体，不能保持固态状态；图3、图4通过对比，说明定形相变储能材料在25℃和70℃都保持着固体状态，没有液体泄漏。图5中可以得到制备的定形相变材料熔化温度为58.1℃，熔化焓为128.9kJ/kg；凝固温度为46.9℃，凝固焓为109.2kJ/kg，具有较高的储热能力，聚乙二醇的熔化温度为59.4℃，凝固温度为46.8℃，过冷度为12.6℃，制备的定形相变材料的过冷度为11.3℃，降低了10.3%。图6中通过对比，发现进行200次升温-降温曲线和没进行升温-降温曲线的的DSC曲线没有大的改变，定形相变材料熔化温度为58.1℃，熔化焓为128.9kJ/kg，凝固温度为46.9℃，凝固焓为109.2kJ/kg；进行200次循环的后的相变材料熔化温度为58.1℃，熔化焓为116.6kJ/kg，凝固温度为46.9℃，凝固焓为100.4kJ/kg，说明制备的定形相变材料具有较好的热稳定性能。实施例二：以下实施方式是以十六烷醇/羟基磷灰石粉末复合为例，定形相变储能材料的制备及其效果表征是按下述步骤进行：步骤一和步骤二与上同。步骤三、称取步骤二得到的0.99g羟基磷灰石粉末，称取2.01g的十六烷醇，分别加入40ml、40ml的无水乙醇，加热温度为40℃磁力搅拌转速10-1000r/min，搅拌时间为10-100min，之后将其混合磁力搅拌转速10-1000r/min，搅拌4-20h，烘干，研磨得到3g定形相变储能材料（以下简称样品）。该定形相变储能材料能吸附十六烷醇的质量分数为67%。导热系数是0.157W/(m)。尽管本发明是参照具体实施例来描述，但这种描述并不意味着对本发明构成限制。参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，对于本领域技术人员都是可以预料的，这种的变化应属于所属权利要求所限定的范围内。当前第1页1 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