本发明涉及一种相变储能
技术领域：
：，具体涉及一种二脲基蜡类聚集体及其制备方法。
背景技术：
：：现如今蜡在各个领域都有着极其广泛的应用，但蜡固有的熔点较低的问题限制了其在一些多变环境及极端环境下的应用，其在蜡的熔点以上容易与体系产生分离及高温流淌熔出的现象，破坏固有体系的均匀性及使用性能。为解决蜡的高温流淌熔出问题，人们做了大量的工作。QinglongZhang等(Systematicinvestigationonshapestabilityofhigh-efficiencySEBS/paraffinform-stablephasechangematerials[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2013,118:54–60)采用苯乙烯-B-(乙烯-共-丁烯)-嵌段-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)作为支撑材料，与石蜡一起制备出高于石蜡熔点并无任何液体泄漏的SEBS-石蜡凝胶。在室温下保持一定的形状，到150℃变为流体。但在室温至120℃范围内保持固体形态。Inaba等(Evaluationofthermophysicalcharacteristicsonshape-stabilizedparaffinasasolid-liquidphasechangematerial[J].HeatandMassTransfer,1997,32:307–312)用二十五烷和高密度聚乙烯制备了形状稳定的相变材料。通过加入少量低结晶度及高粘度的树脂如乙烯-油精减少了石蜡的渗出率。Cemil等(Preparation,ThermalPropertiesandThermalReliabilityofForm-StableParaffin/PolypropyleneCompositeforThermalEnergyStorage[J].JPolymEnviron,2009,17:254–258)将熔融石蜡滴入聚丙烯(PP)的正庚烷溶液中并室温放置15d制备出了石蜡/PP的相变复合材料，其具有良好的化学稳定性。CN201410665400提供了一种石蜡-二氧化硅复合相变储能材料的制备方法，是将石蜡嵌入到SiO2的三维网络里，从而抑制了石蜡在蓄热技术应用时的液体流动问题。CN201410092390通过由占总质量10％的高分子凝胶稳定占总质量90％的相变石蜡乳液，能根据实际需要制备成半流动态或凝固态，即使经过反复加热冷却，也能防止分层、沉降或析出的发生。由现有的蜡不流淌技术制备的蜡类聚集体，有的改变了蜡的状态，有的提高了蜡的熔点，但在某些特殊情况下，其使用仍受到限制。技术实现要素：[要解决的技术问题]本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种二脲基蜡类聚集体及其制备方法。[技术方案]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：本发明使用两亲性物质聚脲稠化剂稠化蜡类，满足了蜡在极性与非极性体系内的应用，且提高了蜡的滴点，并在蜡熔点以上至250℃范围内为不流淌的半流体状的蜡类聚集体。一种二脲基蜡类聚集体，它包括以下质量份的原料：0～90份的润滑油基础油、5～95份的蜡、0～10份的添加剂、5～35份的二脲基稠化剂。根据本发明更进一步的技术方案，所述二脲基蜡类聚集体，它是由以下质量份的原料组成：0～50份的润滑油基础油、50～95份的蜡、0～5份的添加剂、15～25份的二脲基稠化剂。根据本发明更进一步的技术方案，所述润滑油基础油为矿物油、合成油、植物油中的一种或多种的混合物；所述蜡为动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡中的一种或多种的混合物；所述添加剂为抗氧剂、黏附剂、黏度指数改进剂中的一种或多种的混合物。根据本发明更进一步的技术方案，所述润滑油基础油优选矿物油；所述蜡优选矿物蜡。根据本发明更进一步的技术方案，所述合成油为酯类油、醚类油或聚烯烃油；所示动物蜡为蜂蜡或鲸蜡；所述植物蜡为木蜡或棕榈蜡；所述矿物蜡为褐煤蜡或石蜡；所述石油蜡为微晶蜡；所述合成蜡为费托蜡、聚乙烯蜡(PE蜡)或聚丙烯蜡(PP蜡)；所述抗氧剂为苯基-α-萘胺、二(烷基苯基)胺、N-酰基-p-氨基苯酚、2,2,4-三甲基二氢喹啉中的一种或多种；所述黏附剂为聚异丁烯、聚苯乙烯-加氢聚异戊二烯中的一种或两种；所述黏度指数改进剂为氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、乙烯丙烯共聚物(OCP)、聚异丁烯(PIB)中的一种或多种。根据本发明更进一步的技术方案，所述二脲基稠化剂的分子结构如下：其中，R1、R3为烷基、环烷基或芳基，R2为亚芳基、亚烷基或亚环烷基。根据本发明更进一步的技术方案，所述R1、R3是苯基或取代的苯基，或碳数为8～24的烷基或环烷基；R2是碳数为6～30的亚芳基、亚烷基或亚环烷基。根据本发明更进一步的技术方案，所述R1、R3是苯基或C1～C3烷基或卤素取代的苯基，或碳数为10～18的烷基或环烷基；R2为甲苯基、甲基二苯基、二环己基甲基、间苯二甲基、亚己基中的至少一种。一种二脲基蜡类聚集体的制备方法，它包括以下步骤：(1)将有机胺溶于步骤(1)得到的部分基础油-蜡混合物中，升温至50～85℃，搅拌10～30min；(2)将异氰酸酯溶于剩余的基础油-蜡混合物中，升温至50～80℃，搅拌10～30min；所述步骤(1)和(2)中基础油-蜡混合物是润滑油基础油和蜡的混合物；步骤(1)和(2)使用的润滑油基础油和蜡均为同一种润滑油基础油和蜡，其中，步骤(1)和(2)中使用的润滑油基础油之和为0～90份，步骤(1)和(2)中使用的蜡之和为5～95份；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的反应物混合后，在温度为60～100℃下，搅拌反应3～30min；升温至170～220℃，反应1～3h；得到含有5～35份的二脲基稠化剂的基础油-蜡混合物；(4)反应结束后，停止加热，并冷却至温度为50～160℃时，加入0～10份的添加剂，搅拌均匀后，继续冷却至室温，得到二脲基蜡类聚集体。根据本发明更进一步的技术方案，所述有机胺为单胺，其分子结构式为R5-NH2，其中，R5是碳数为8～22的烷基、环烷基或芳基，所述芳基为苯基或取代的苯基；所述异氰酸酯为二异氰酸酯，其分子结构式为OCN-R4-NCO，其中，R4为亚烷基、亚环烷基或亚芳基，碳数为6～30。根据本发明更进一步的技术方案，所述有机胺的分子结构式为R6-NH2，其中，R6是碳数为10～18的烷基、环烷基或芳基，所述芳基为苯基或卤素取代的苯基或C1～C3的烷基；根据本发明更进一步的技术方案，所述有机胺选自十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种和/或苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺中的至少一种；所述异氰酸酯分子结构式中R4选自甲苯基、甲基二苯基、间苯二甲基、亚己基中的至少一种。所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。根据本发明更进一步的技术方案，所述有机胺与异氰酸酯的物质的量之比为2:1～1:1。根据本发明更进一步的技术方案，在步骤(3)中，将反应物混合后，在温度为70～85℃下，搅拌反应3～30min；升温至190～210℃，反应1～3h。根据本发明更进一步的技术方案，在步骤(4)中，停止加热，并冷却至温度为80～120℃时，加入0～10份的添加剂。下面将详细地说明本发明。本发明方法中，有机胺与异氰酸酯均可溶解在蜡类-基础油体系中，以使反应充分。本发明所述的制备方法中，步骤(4)反应进行的很快，通常3min之内完成且放出大量的热，反应控制在30min即可反应完全。本发明制备的二脲基蜡类聚集体，可以提高蜡的熔点，在蜡熔点以上至250℃范围内为不流淌的半流体状，有效解决了蜡在应用过程中的高温流淌熔出的问题。步骤(1)和步骤(2)中，所述基础油-蜡体系为根据需要溶解的有机胺或异氰酸酯的量合理选择混合比例和使用量，以使有机胺与异氰酸酯充分混匀，有利于后续反应。本发明主要拟解决的问题为石蜡相变材料高温流淌熔出的问题，利用了二脲基润滑脂在常温到280℃甚至更高温度范围内不流淌的半流体状的特点。由于二脲基蜡类聚集体中因添加有部分润滑油基础油，即含有部分二脲基润滑脂成分，应当兼具了蜡相变材料及润滑脂的性能，有一定的润滑作用且有一定的黏附性，可用于某些特殊领域的应用；而相对的在脲基润滑脂中添加部分石蜡，也使脲基润滑脂兼具了蜡相变材料的特性，有利于降低局部温度。[有益效果]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：本发明的二脲基蜡类聚集体满足了蜡在极性与非极性体系内的应用，且提高了蜡的滴点，并在蜡熔点以上至250℃范围内为不流淌的半流体状的蜡类聚集体，既不影响其正常混合及使用的条件，又有效的解决了蜡类在应用中高温流淌熔出的问题，且制备工艺简单，成本低，易于推广。拓宽了蜡在建筑业、军事工业、机械工业、轻化工业中的应用。具体实施方式下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。实施例1：将25.5g50#石蜡与2.8g基础油HVIH150BSM加热到85℃，向其中加入8.07g十八胺，搅拌均匀使其溶解完全，得到有机胺体系；将22.28g50#石蜡与2.5g基础油HVIH150BSM加热到79℃，向其中加入3.75gMDI，搅拌均匀使其溶解，得到MDI体系；将MDI体系加入到有机胺体系中，搅拌均匀，升温至99℃反应30min。继续搅拌升温至190℃，反应3h，停止加热，静置冷却得到产品。实施例2将64g50#石蜡与16g基础油HVIH150BSM加热到79℃，向其中加入17.7g十八胺与7g对甲苯胺，搅拌均匀使其溶解完全，得到有机胺体系；将63g50#石蜡与16g基础油HVIH150BSM加热到79℃，向其中加入18gMDI，搅拌均匀使其溶解完全，得到MDI体系；将MDI体系加入到有机胺体系中，搅拌均匀，升温至99℃反应30min。继续搅拌升温至190℃，反应3h，停止加热，降温至100℃加入0.3g聚甲基丙烯酸酯，搅拌均匀，静置冷却得到产品。实施例3将14g60#石蜡与14g基础油HVI400加热到65℃，向其中加入5.6g十二胺，搅拌均匀使其溶解完全，得到有机胺体系；将12g60#石蜡与12g基础油HVI400加热到65℃，向其中加入2.6gTDI，搅拌均匀使其溶解完全，得到TDI体系；将TDI体系加入到有机胺体系中，搅拌均匀，升温至85℃反应30min。继续搅拌升温至180℃，反应2h，停止加热，静置冷却得到产品。实施例4将65g60#石蜡与7g基础油HVIH150BSM加热到70℃，向其中加入35.6g十八胺与24.86g对苯甲胺，搅拌均匀使其溶解完全，得到有机胺体系；将65g60#石蜡与7g基础油HVIH150BSM加热到70℃，向其中加入23gTDI，搅拌均匀使其溶解完全，得到TDI体系；将TDI体系加入到有机胺体系中，搅拌均匀，升温至99℃反应1h。继续搅拌升温至170℃，反应1.5h，停止加热，降温至100℃加入0.5g乙烯丙烯共聚物，搅拌均匀，静置冷却得到产品。上述实施例1～4得到的产品分析结果如表1所示：表1为实施例1～4得到的二脲基蜡类聚集体性能由表1可以看出，本发明的二脲基蜡类聚集体滴点温度较高，渗油率较小，有效解决了蜡在应用过程中的高温流淌熔出的问题。尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3