本发明涉及一种新型水性双组分有机-无机杂化涂料用树脂及其制备方法，属于水性涂料领域。
背景技术：
近几年，随着环境与资源的压力增大，水性涂料迅猛发展。双组分聚氨酯因其高装饰性、高耐候性，常温自干等优势，在涂料领域一直占据非常重要的位置。而水性双组分聚氨酯由于价格昂贵、易起泡、游离异氰酸酯毒性的问题，应用始终具有局限性。而氨基树脂做固化剂的氨基烤漆需要高温条件，消耗资源和成本。且无论是水性聚氨酯涂料或水性氨基固化涂料，其耐老化性、耐蚀性、耐磨性等都进一步提高的要求。
目前有机-无机杂化材料成为研发热点，在分子水平上将有机组分引入无机材料中可以提高其韧性、成膜性，反之，将无机组分引入有机材料中则可以提高其刚性、耐黄变性、耐热性和耐老化性。有机无机组分进行分子级复合，使两者的性能完美结合在一起，能实现材料性能的互补。如专利CN1616499A一种水基硅离子改性丙烯酸树脂的生产方法，在硅烷偶联剂的作用下，改性剂复合硅与丙烯酸接枝聚合，常温交联，提高耐老化性、耐水性等。专利CN1746236A一种高性能有机无机杂化丙烯酸酯涂层材料及其制备方法，以含有羟基、烷氧基的无机纳米氧化物溶胶为固化剂，与含有功能性基团的丙烯酸酯树脂反应，交联固化成有机-无机杂化涂层，提高了涂层的硬度、热稳定性、耐刮伤、耐磨性和紫外屏蔽性能。但是有机无机材料50-1:1不稳定是比较严重的问题，该专利没有解决水性双组分自干涂料的问题。
技术实现要素：
本发明是属于水性涂料领域，提供了一种水性双组分有机-无机杂化涂层材料用树脂及其制备方法。该方法通过无机改性提高了普通双组分材料的耐老化、耐水、耐磨等性能的同时，能得到无机部分比例更宽泛的有机无机复合材料，而且确保有机无机复合材料在水性中的稳定性，可用水作为稀释剂，降低体系VOC，具有优异的环保性。
本发明A组分以丙烯酸为主体，利用聚酯(醇酸)、聚氨酯、环氧、有机硅等对丙烯酸进行改性，合成出带有一种或几种功能基团的水性丙烯酸树脂分散体。B组分通过溶胶凝胶法合成带有一种或几种功能性基团的纳米氧化物溶胶。A、B组分50-1:1的比例混合均匀后，低温烘烤或常温自干成膜。其中A组分的丙烯酸树脂含有羧基、羟基、环氧基、酮羰基或酰胺基等功能性基团，B组分的纳米氧化物溶胶含有羟基、环氧基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基等功能性基团。
合成A组分的原料组成为改性树脂0-50份，丙烯酸单体10-40份，功能单体0.3-30份，活性稀释剂0-15份，助溶剂3-50份，引发剂0.1-10份，中和剂1-10份，扩链剂1-20份，水0-70份。
优选的合成A组分原料为改性树脂3-15份，丙烯酸单体10-25份，功能单体1-5份，活性稀释剂0-5份，助溶剂3-15份，引发剂0.5-5份；扩链剂0-5份；水40-65份。
其中改性树脂选自聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等的一种或几种。
合成改性用的聚酯树脂的多元醇单体选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等一种或几种；多元酸单体选自己二酸、1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸酐、二羟甲基丙酸等一种或几种。
合成改性用的醇酸树脂的多元醇单体选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等一种或几种；油酸单体选自脱水蓖麻油酸、豆油酸、椰子油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸等一种或几种。
合成改性用聚氨酯树脂的异氰酸酯单体选自异氟尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等中的一种或几种。
改性用环氧树脂的环氧当量为188-1000，选自E51、E44、E20、E12,中的一种或几种。
合成改性树脂的丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月硅脂、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯中的一种或几种。
功能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸环碳酸脂、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或几种。
活性稀释剂选自叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等中的一种或几种。
助溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙醇、丙二醇、二丙酮醇、异辛醇中的一种或几种。
引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、二特戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的一种或几种。
中和剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。
合成B组分的原材料组成为前驱体3-50份，水1-30份，溶剂2-50份，催化剂及鳌合剂0.5-5份，添加剂0-15份，偶联剂2-80份。
优选的合成B组分的原材料组成为前驱体10-25份，水1-5份，溶剂5-15份，催化剂及鳌合剂0.5-3份，添加剂0-10份，偶联剂50-70份。
其中前躯体选自硅、铝、锆、钛的醇盐的一种或几种，即正硅酸乙酯、八甲基环四硅氧烷(D4)、十六甲基环八硅氧烷(D8)、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等一种或几种。
溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯、醋酸乙酯等中的一种或几种。
催化剂及螯合剂选自盐酸、p-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、EDTA和柠檬酸中的一种或几种。
添加剂选自乙酰丙酮、聚乙烯醇、乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等的一种或几种。
偶联剂选自氟硅氧烷、环氧基硅氧烷、氨基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、异氰酸酯基硅氧烷、巯基硅氧烷、丙烯酸功能单体的一种或几种。包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯等。
本发明的A组分具体实现方法如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入底料助溶剂、改性树脂(或不添加)、助溶剂、活性稀释剂(或不添加)，在一定的搅拌速度下升至70-160℃，以200r/min-500r/min的速度分步滴加配方中丙烯酸单体和功能单体和引发剂的混合物，滴加结束后保温3-5hr，保温结束后降温至小于70℃加入一种或几种中和剂，最后加入40℃的去离子水乳化过滤出料。
本发明的B组分具体实现方法如下：
在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中分步投入配方配比的前驱体、水、溶剂、催化剂、螯合剂(或不添加)、添加剂、偶联剂，在100r/min-500r/min搅拌速度下升至40-100℃保温，保温结束后降温至接近室温，过滤出料。
技术效果
本发明中含有羧基、羟基、环氧基、酮羰基或酰胺基等功能性基团的A组分与含有羟基、环氧基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、巯基等功能性基团的B组分在常温或低温烘烤下交联反应，形成交联的网状结构。同时两组分也可能发生自交联反应，形成致密的涂膜。另通常的有机无机复合改性树脂因易凝胶粘度大等问题，无机改性的量有限，而本发明在成膜过程中利用此机理，因此大大提高了有机无机复合的程度，因此性能大大提升。
本发明有以下几个优点：
1、漆膜厚涂不会起泡。水性双组份聚氨酯树脂的异氰酸酯基与水的反应如下：
HOH+2RNCO→RNHCOHNR+CO2↑
副反应产生的CO2极易使漆膜产生痱子、气泡等漆膜缺陷，漆膜越厚，现象越明显。市场中的水性双组份聚氨酯涂料膜厚50-60um已经不易，而本发明不存在产生气体或小分子的副产物影响，可达到120um厚涂不起泡。
2、降低水性体系的表面张力。水在20℃时的表面张力是72.7达因/厘米，比溶剂高很多，水性涂料应用时需要加入大量降低表面张力的助剂才能使体系表面张力将至20-40达因/厘米，而较多的低表面张力助剂降低表面张力的同时，也给涂膜带来许多负面影响。而本发明在不含降低表面张力助剂的情况下，其水性体系表面张力即可降至35-45达因/厘米，仅加入少量助剂就能够使水性体系的表面张力降至20-30达因/厘米。
3、允许更高的无机改性比例，解决稳定性问题。一般水性的无机改性树脂由于稳定性和副反应，无机改性的比例一般小于5％，而本发明可以使有机无机比例宽泛至50-1:1，即无机改性比例最高可达到50％，而稳定性良好。
4、高光泽、高丰满度。本发明漆膜(清漆)的光泽可达到60°角90以上，DOI大于90。
5、耐老化性、耐蚀性、耐水性等性能优异。耐老化实验QUV-A大于1500h。本发明漆膜在完全交联后的亲水基团基本反应完全，因此耐水、耐蚀性优，低温烘烤或实干后直接做耐水测试常温耐水大于10天不起泡。
实施例
实施例1物料配比如下表
A组分实施方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入配方量的丙二醇单丁醚，边搅拌，边升温至115℃，滴加混合单体1约3h滴完，保温2h滴加混合单体2约0.5h滴完，补加过氧化苯甲酸叔丁酯，保温4h。加入N,N二甲基乙醇胺，分散30min，加入40℃去离子水，高速分散1h，过滤出料。
B组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入配方比的正硅酸乙酯、无水乙醇和水，升温至55℃加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃保温5h，过滤出料。
实施例2物料配比如下表
A组分的制作方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入丙二醇甲醚醋酸酯，边搅拌，边升温至75℃，滴加混合单体1约3h滴完，保温2h滴加混合单体2约0.5hr滴完，补加偶氮二异丁腈，保温4hr。70℃加入乙二胺，分散1hr，60摄氏度加入冰醋酸，分散30min，40℃加入去离子水，高速分散1hr，过滤出料。
B组分的制作方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、水、1mol/L盐酸，升温至55℃加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，55℃保温5hr，过滤出料。
实施例3物料配比如下表
A组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入E12和乙二醇单丁醚，边搅拌，边升温至145℃，滴加混合单体1约3hr滴完，保温2hr滴加混合单体2约0.5hr滴完，补加二叔丁基过氧化物，保温4hr。80℃加入N,N二甲基乙醇胺，分散1hr，40℃加入去离子水，高速分散1hr，过滤出料。
B组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入TiO2、正硅酸乙酯、丁醇、水、质量分数5％的硝酸，升温至55℃加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，55℃保温5hr，过滤出料。
实施例4物料配比如下表
A组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入新戊二醇、脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、己二酸和二月硅酸二丁基锡，缓慢升温至160℃保温反应2hr，再缓慢升温反应至180℃保温反应2hr，再阶梯升温至230℃，保温反应至酸值＜10mgKOH/g，降温至150℃，加入丙二醇单丁醚，升温至155℃后滴加混合单体1约3hr滴完，保温2hr滴加混合单体2约0.5hr滴完，补加异丙苯过氧化氢，保温4hr。降温至80℃加入二乙烯三胺，搅拌30min，40℃加入去离子水，高速分散1hr，过滤出料。
B组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入正硅酸乙酯、无水乙醇、水，升温至80℃加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，加入氨水，80℃保温5h，过滤出料。
实施例5物料配比如下表
A组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入聚碳酸酯二元醇、二月硅酸二丁基锡，升温至80℃，滴加单体己二异氰酸酯，保温反应2hr。加入己二酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲酸，再缓慢升温反应至180℃保温反应2hr，再阶梯升温至230℃，保温反应至酸值＜10mgKOH/g，降温至150℃，加入乙二醇单丁醚，升温至155℃后滴加混合单体1约3hr滴完，保温2hr滴加混合单体2约0.5hr滴完，补加异丙苯过氧化氢，保温4hr。降温至80℃加入三乙烯四胺，搅拌30min，60℃加入乳酸，搅拌15min，40℃加入去离子水，高速分散1hr，过滤出料。
B组分的制备方法，在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、水，升温至80℃加入氨水，80℃保温5h，过滤出料。