本发明公开了一种纤维素基聚苯胺导电油墨的制备方法，属于导电油墨制备技术领域。
背景技术：
随着喷墨打印技术的持续研究和开发，喷墨打印技术有了很大的突破与进展。特别是自2005年以来，喷墨打印机、喷墨打印头和喷射打印用的油墨等都有了重大突破与进展。而喷墨印刷技术的快速发展给电子工业带来了重大变革的机遇。喷墨印制电子技术的关键技术在于导电油墨、喷印装备和配套工艺，导电油墨作为核心关键材料，其技术进展是印制电子技术在高端电子产品中获得更快、更广泛应用的基石。
导电油墨是指印刷于导电承印物上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的油墨，一般是印在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上。印刷方法很广，如丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性版印刷等均可采用。可根据膜厚的要求而选用不同的印刷方法，膜厚不同则导热性、电阻、阻焊性及耐摩擦性等性能亦各异。
导电油墨通常包括导电材料颗粒、粘合剂、溶剂及添加剂。导电材料颗粒通常使用导电性能好的银粉和铜粉，有时也用金粉、石墨、炭黑、碳纤维等。另外，根据需要还可在导电油墨中加入分散剂、滑爽剂、偶联剂等添加剂。导电性油墨要求的特性有：导电性(抗静电性)、附着力、印刷适性和耐溶剂性等。
现有的导电油墨涂布于柔性基材上固化后柔韧性不佳，易发生折断、剥离、脱落现象，且油墨粘附性不足，在高温高湿环境下会发生附着力下降，导电稳定性不佳的情况。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前现有的导电油墨涂布于柔性基材上固化后柔韧性不佳，易发生折断、剥离、脱落现象，且油墨粘附性不足，在高温高湿环境下会发生附着力下降，导电稳定性不佳的问题，提供一种纤维素基聚苯胺导电油墨的制备方法，该方法以苯胺为原料制备得到聚苯胺，随后将葡糖醋杆菌进行培养基后与上述聚苯胺等发酵，即得细菌纤维素，再将银粉、氧化锌球磨后与二甲基乙酰胺水溶液搅拌，随后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷、上述细菌纤维素继续搅拌反应，得到的导电填料与水性聚氨酯树脂、松油醇、蓖麻油等高速搅拌，即可得纤维素基聚苯胺导电油墨，涂布本发明导电油墨后的基材柔韧性好，油墨附着力强，在恶劣环境下仍能保持稳定的导电性能，适合大规模推广运用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取5～8g苯胺加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至40～50℃，再加入100～200mL质量分数为10%盐酸，搅拌反应10～20min，随后以1～3mL/min的速度将20～30mL质量分数为10%过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中，继续搅拌反应3～4h，待反应结束，过滤，收集滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3～5次，得到聚苯胺，备用；
（2）称取30～40g马铃薯泥、10～20g葡萄糖和10～15g琼脂加入到培养皿中，随后加入800～1000mL去离子水，搅拌均匀后，再加入质量浓度为5%醋酸溶液调节pH至6.5～6.8，随后移入灭菌罐中，在110～120℃下高温灭菌20～30min，制得培养基，按接种量8～10%将葡糖醋杆菌接种到培养基上，然后置于摇床中，在25～35℃、150～160r/min下培养12～24h，随后进行离心分离，在1000～1200r/min下离心20～30min，得到葡糖醋杆菌菌液；
（3）依次称取10～20g葡萄糖、5～8g酵母膏、5～8g蛋白胨、1～3g柠檬酸、2～4g磷酸氢二钾、8～10g步骤（1）备用的聚苯胺、300～400mL丁醇和800～1000mL去离子水，搅拌均匀后，移入灭菌罐中，在100～110℃下灭菌10～20min，得到发酵培养基，然后移入发酵罐中，取200～300mL上述葡糖醋杆菌菌液加入到发酵罐中，在25～35℃下发酵2～3天，发酵结束，升温至110～120℃灭菌10～20min，将发酵产物表面的细菌纤维素膜取出，用去离子水洗至中性，得到细菌纤维素；
（4）称取5～8g银粉、3～5g氧化锌置于球磨机中球磨30～40min，然后加入到烧杯中，再加入100～200mL质量分数为8%二甲基乙酰胺水溶液，搅拌10～20min，再依次加入1～3g3-氨丙基三乙氧基硅烷、5～8g上述细菌纤维素，搅拌1～2h，得到导电填料；
（5）称取20～30g水性聚氨酯树脂加入到搅拌机中，再加入上述导电填料，在4000～6000r/min下搅拌30～40min，再依次加入100～200mL松油醇、30～40mL聚乙二醇、1～3g羧甲基纤维素钠，高速搅拌20～30min，再加入10～20mL蓖麻油，高速搅拌2～3h，得到纤维素基聚苯胺导电油墨。
本发明的应用方法是： 将本发明制得的导电油墨均匀涂布在柔性基材表面，随后静置干燥即可。经检测，涂布本发明导电油墨的基材，在高温高湿环境下存放8～10天后，未发现油墨涂层表面出现裂纹及油墨脱落现象，且表面电阻未发生明显变化，电阻值为60～65mΩ，导电性能稳定，将基材90°折叠1000～2000次，测得基材表面电阻无明显变化，油墨粘附性强，柔韧性好。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的导电油墨导电性好，涂布于基材后不易出现折断、剥离、脱落现象，附着力强；
（2）本发明制备工艺简单，且油墨耐候性好，在高温高湿环境下，仍能保持稳定的导电性能。
具体实施方式
首先称取5～8g苯胺加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至40～50℃，再加入100～200mL质量分数为10%盐酸，搅拌反应10～20min，随后以1～3mL/min的速度将20～30mL质量分数为10%过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中，继续搅拌反应3～4h，待反应结束，过滤，收集滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3～5次，得到聚苯胺，备用；称取30～40g马铃薯泥、10～20g葡萄糖和10～15g琼脂加入到培养皿中，随后加入800～1000mL去离子水，搅拌均匀后，再加入质量浓度为5%醋酸溶液调节pH至6.5～6.8，随后移入灭菌罐中，在110～120℃下高温灭菌20～30min，制得培养基，按接种量8～10%将葡糖醋杆菌接种到培养基上，然后置于摇床中，在25～35℃、150～160r/min下培养12～24h，随后进行离心分离，在1000～1200r/min下离心20～30min，得到葡糖醋杆菌菌液；随后依次称取10～20g葡萄糖、5～8g酵母膏、5～8g蛋白胨、1～3g柠檬酸、2～4g磷酸氢二钾、8～10g上述步骤备用的聚苯胺、300～400mL丁醇和800～1000mL去离子水，搅拌均匀后，移入灭菌罐中，在100～110℃下灭菌10～20min，得到发酵培养基，然后移入发酵罐中，取200～300mL上述葡糖醋杆菌菌液加入到发酵罐中，在25～35℃下发酵2～3天，发酵结束，升温至110～120℃灭菌10～20min，将发酵产物表面的细菌纤维素膜取出，用去离子水洗至中性，得到细菌纤维素；再称取5～8g银粉、3～5g氧化锌置于球磨机中球磨30～40min，然后加入到烧杯中，再加入100～200mL质量分数为8%二甲基乙酰胺水溶液，搅拌10～20min，再依次加入1～3g3-氨丙基三乙氧基硅烷、5～8g上述细菌纤维素，搅拌1～2h，得到导电填料；最后称取20～30g水性聚氨酯树脂加入到搅拌机中，再加入上述导电填料，在4000～6000r/min下搅拌30～40min，再依次加入100～200mL松油醇、30～40mL聚乙二醇、1～3g羧甲基纤维素钠，高速搅拌20～30min，再加入10～20mL蓖麻油，高速搅拌2～3h，得到纤维素基聚苯胺导电油墨。
实例1
首先称取5g苯胺加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至40℃，再加入100mL质量分数为10%盐酸，搅拌反应10min，随后以1mL/min的速度将20mL质量分数为10%过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中，继续搅拌反应3h，待反应结束，过滤，收集滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3次，得到聚苯胺，备用；称取30g马铃薯泥、10g葡萄糖和10g琼脂加入到培养皿中，随后加入800mL去离子水，搅拌均匀后，再加入质量浓度为5%醋酸溶液调节pH至6.5，随后移入灭菌罐中，在110℃下高温灭菌20min，制得培养基，按接种量8%将葡糖醋杆菌接种到培养基上，然后置于摇床中，在25℃、150r/min下培养12h，随后进行离心分离，在1000r/min下离心20min，得到葡糖醋杆菌菌液；随后依次称取10g葡萄糖、5g酵母膏、5g蛋白胨、1g柠檬酸、2g磷酸氢二钾、8g上述步骤备用的聚苯胺、300mL丁醇和800mL去离子水，搅拌均匀后，移入灭菌罐中，在100℃下灭菌10min，得到发酵培养基，然后移入发酵罐中，取200mL上述葡糖醋杆菌菌液加入到发酵罐中，在25℃下发酵2天，发酵结束，升温至110℃灭菌10min，将发酵产物表面的细菌纤维素膜取出，用去离子水洗至中性，得到细菌纤维素；再称取5g银粉、3g氧化锌置于球磨机中球磨30min，然后加入到烧杯中，再加入100mL质量分数为8%二甲基乙酰胺水溶液，搅拌10min，再依次加入1g3-氨丙基三乙氧基硅烷、5g上述细菌纤维素，搅拌1h，得到导电填料；最后称取20g水性聚氨酯树脂加入到搅拌机中，再加入上述导电填料，在4000r/min下搅拌30min，再依次加入100mL松油醇、30mL聚乙二醇、1g羧甲基纤维素钠，高速搅拌20min，再加入10mL蓖麻油，高速搅拌2h，得到纤维素基聚苯胺导电油墨。
本实例操作简便，使用时，将本发明制得的导电油墨均匀涂布在柔性基材表面，随后静置干燥即可。经检测，涂布本发明导电油墨的基材，在高温高湿环境下存放8天后，未发现油墨涂层表面出现裂纹及油墨脱落现象，且表面电阻未发生明显变化，电阻值为60mΩ，导电性能稳定，将基材90°折叠1000次，测得基材表面电阻无明显变化，油墨粘附性强，柔韧性好。
实例2
首先称取7g苯胺加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至45℃，再加入150mL质量分数为10%盐酸，搅拌反应15min，随后以2mL/min的速度将25mL质量分数为10%过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中，继续搅拌反应3.5h，待反应结束，过滤，收集滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次，得到聚苯胺，备用；称取35g马铃薯泥、15g葡萄糖和13g琼脂加入到培养皿中，随后加入900mL去离子水，搅拌均匀后，再加入质量浓度为5%醋酸溶液调节pH至6.7，随后移入灭菌罐中，在115℃下高温灭菌25min，制得培养基，按接种量9%将葡糖醋杆菌接种到培养基上，然后置于摇床中，在30℃、155r/min下培养18h，随后进行离心分离，在1100r/min下离心25min，得到葡糖醋杆菌菌液；随后依次称取15g葡萄糖、7g酵母膏、7g蛋白胨、2g柠檬酸、3g磷酸氢二钾、9g上述步骤备用的聚苯胺、350mL丁醇和900mL去离子水，搅拌均匀后，移入灭菌罐中，在105℃下灭菌15min，得到发酵培养基，然后移入发酵罐中，取250mL上述葡糖醋杆菌菌液加入到发酵罐中，在30℃下发酵2.5天，发酵结束，升温至115℃灭菌15min，将发酵产物表面的细菌纤维素膜取出，用去离子水洗至中性，得到细菌纤维素；再称取7g银粉、4g氧化锌置于球磨机中球磨35min，然后加入到烧杯中，再加入150mL质量分数为8%二甲基乙酰胺水溶液，搅拌15min，再依次加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷、7g上述细菌纤维素，搅拌1.5h，得到导电填料；最后称取25g水性聚氨酯树脂加入到搅拌机中，再加入上述导电填料，在5000r/min下搅拌35min，再依次加入150mL松油醇、35mL聚乙二醇、2g羧甲基纤维素钠，高速搅拌25min，再加入15mL蓖麻油，高速搅拌2.5h，得到纤维素基聚苯胺导电油墨。
本实例操作简便，使用时，将本发明制得的导电油墨均匀涂布在柔性基材表面，随后静置干燥即可。经检测，涂布本发明导电油墨的基材，在高温高湿环境下存放9天后，未发现油墨涂层表面出现裂纹及油墨脱落现象，且表面电阻未发生明显变化，电阻值为63mΩ，导电性能稳定，将基材90°折叠1500次，测得基材表面电阻无明显变化，油墨粘附性强，柔韧性好。
实例3
首先称取8g苯胺加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至50℃，再加入200mL质量分数为10%盐酸，搅拌反应20min，随后以3mL/min的速度将30mL质量分数为10%过硫酸铵溶液滴加到烧瓶中，继续搅拌反应4h，待反应结束，过滤，收集滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次，得到聚苯胺，备用；称取40g马铃薯泥、20g葡萄糖和15g琼脂加入到培养皿中，随后加入1000mL去离子水，搅拌均匀后，再加入质量浓度为5%醋酸溶液调节pH至6.8，随后移入灭菌罐中，在120℃下高温灭菌30min，制得培养基，按接种量10%将葡糖醋杆菌接种到培养基上，然后置于摇床中，在35℃、160r/min下培养24h，随后进行离心分离，在1200r/min下离心30min，得到葡糖醋杆菌菌液；随后依次称取20g葡萄糖、8g酵母膏、8g蛋白胨、3g柠檬酸、4g磷酸氢二钾、10g上述步骤备用的聚苯胺、400mL丁醇和1000mL去离子水，搅拌均匀后，移入灭菌罐中，在110℃下灭菌20min，得到发酵培养基，然后移入发酵罐中，取300mL上述葡糖醋杆菌菌液加入到发酵罐中，在35℃下发酵3天，发酵结束，升温至120℃灭菌20min，将发酵产物表面的细菌纤维素膜取出，用去离子水洗至中性，得到细菌纤维素；再称取8g银粉、5g氧化锌置于球磨机中球磨40min，然后加入到烧杯中，再加入200mL质量分数为8%二甲基乙酰胺水溶液，搅拌20min，再依次加入3g3-氨丙基三乙氧基硅烷、8g上述细菌纤维素，搅拌2h，得到导电填料；最后称取30g水性聚氨酯树脂加入到搅拌机中，再加入上述导电填料，在6000r/min下搅拌40min，再依次加入200mL松油醇、40mL聚乙二醇、3g羧甲基纤维素钠，高速搅拌30min，再加入20mL蓖麻油，高速搅拌3h，得到纤维素基聚苯胺导电油墨。
本实例操作简便，使用时，将本发明制得的导电油墨均匀涂布在柔性基材表面，随后静置干燥即可。经检测，涂布本发明导电油墨的基材，在高温高湿环境下存放10天后，未发现油墨涂层表面出现裂纹及油墨脱落现象，且表面电阻未发生明显变化，电阻值为65mΩ，导电性能稳定，将基材90°折叠2000次，测得基材表面电阻无明显变化，油墨粘附性强，柔韧性好。