本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂。
背景技术：
重金属污染土壤中的重金属主要包括汞（Hg）、镉 (Cd)、铅 (Pb)、铬 (Cr) 和类金属砷 (As) 等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌 (Zn)、铜 (Cu)、镍 (Ni) 等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属对土壤污染。然而污染土壤中的重金属很难降解，因此重金属污染土壤的修复仍是一大难题。
镉是银白色有光泽的金属，熔点 320.75 ℃，沸点 764.85 ℃，密度8650 kg /m3，有韧性和延展性。在自然界中， 镉常与铅锌矿共生，主要以正二价的形式存在，是毒性最强的重金属之一。镉、 砷是环境中毒性较大的一类污染物，能够通过食物链进入人体，从而危害人体健康。当它们在环境中的含量超过某一临界值时，也会对植物产生一定的毒害作用，如减缓生长速率、 降低生物量、 抑制光合作用、 改变酶活性和可溶性蛋白含量，以及破坏细胞膜透性等，严重时甚至导致植株死亡。汞是自然生成的元素，见于空气、水和土壤中。汞是一种剧毒非必需元素，广泛存在于各类环境介质和食物链（尤其是鱼类）中，其踪迹遍布全球各个角落。金属汞食入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克，就会导致人中毒。
有机修复剂主要是指含碳、氢的一类化合物，在土壤重金属污染的修复中起络合、截流、固定重金属污染物的作用，而部分有机修复剂对生物还有一定的解毒作用。随着科技的进步和新技术的不断涌现，应用于土壤污染修复的新型制剂不断增多，在土壤环境保护中发挥了重要作用。但是，只通过单纯的有机修复剂对土壤修复存在不少弊端，例如破坏土壤结构造成作物的生物量降低，导致土壤元素流失；处理困难，易造成二次污染；具有生物毒性，抑制作物生长等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种安全环保，能够有效吸附土壤中的重金属，并且维持效果时间长的土壤修复剂。
本发明的技术方案为：一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末105-122份，焦磷酸钠11-16份，谷胱甘肽3-7份，脯氨酸11-14份，有机酸13-22份，酶解产物A 40-52份，酶解产物B30-43份，维生素C 15-19份。
进一步的，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末117份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物A 45份，酶解产物B36份，维生素C 16份。
特别的，所述有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸中的任一种或多种的组合。
在本发明中，焦磷酸钠和有机酸对于土壤中的重金属具有一定的活化作用，更有利于修复剂中的其他组分与重金属离子或其化合物的形成稳定复合物。谷胱甘肽与脯氨酸的组合能够对重金属离子起到很好的促进螯合作用，促进酶解产物A、酶解产物B与重金属离子及其化合物形成稳定的复合物，被丝瓜络纤维吸附。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡2-8h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物A为鱼鳞 酶解产物，其制备方法为：S1.将鱼鳞清洗，75℃烘干备用；S2. 向鱼鳞中加入去离子水，设置固液比为 1:3，搅拌均匀，控制混悬液温度为55℃，pH 值 10.0，按鱼鳞蛋白质量控制酶用量为4000U·g-1 加入碱性蛋白酶酶解 1.5h，酶解过程保持缓慢搅拌，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温；S3.将步骤S2中所得的酶解液，按照酶解前鱼鳞蛋白质量控制酶用量为2500U·g-1 加入胰蛋白酶，控制混悬液温度为48℃，酶解2.5h，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温后得到酶解液 ； S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
鱼产品加工中的副产物占原料鱼总质量的30%-50%， 其中鱼鳞是鱼产品加工中的主要副产物，约占原料鱼总量的5%。鱼产品成为人类日常饮食中动物蛋白的重要来源，约占人类每日摄入动物蛋白总质量的20%。以鱼鳞占鱼体总质量的5%计算，每年鱼鳞总产量应在600×10^4t左右。鱼鳞中有机物含量占41%-55%，有机物中含量最多的为蛋白质（主要为胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白）。本发明采用丝瓜络以及鱼鳞 作为原料，变废为宝，对资源实现了充分的利用，为环境友好型社会做出了贡献。
进一步的，所述酶解产物B为紫穗槐酶解产物，其制备方法为：S1.将紫穗槐于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.紫穗槐粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按紫穗槐粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为500U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间28h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
经研究发现，紫穗槐作为一种超富集植物，能够对于重金属元素有吸附作用。对紫穗槐酶解获得其活性成分，将更有效的对重金属离子进行螯合/络合作用并吸收，可进一步提高重金属吸收的效率。另外，在本发明中，维生素C可作为酶解产物B的小分子物质与重金属螯合的催化助剂。本发明中所采用的紫穗槐为紫穗槐整株。
在本发明中，丝瓜络的主要化学组成为纤维素、半纤维素和 木质素，丝瓜络整体是由多层丝状纤维自组装而成的立体交织网状物，丝瓜络纤维天生具有很发达的多级孔隙结构，其BET（Brunauer-Emmertt-Teller equation）比表面积平均值可达123m2/g，因此可以作为有机染料分子或离子型污染物的天然吸附剂。通过此特殊的纤维结构，能够将经过修复剂螯合的金属复合物有效吸附、固定在丝瓜络纤维上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物 ；同时，鱼鳞 和紫穗槐的酶解产物通过交联复配作用，其中的大分子物质可与土壤中微生物的发酵产物结合于金属复合物表面形成高分子聚合物，此高分子聚合物能够对丝瓜络纤维中的金属复合物有进一步的包裹固定污染物。
本发明的有益效果在于：(1) 不同于传统有机修复剂，使土壤中的金属元素流失或将绝大部分微生物杀死，本发明制备的土壤修复剂，将土壤中的金属元素稳固在丝瓜络纤维上，使土壤中的重金属浓度急剧降低，并保护土壤中的微生物；(2) 修复剂中含有有机酸及鱼鳞 酶解产物，不但提高了丝瓜络纤维对土壤中重金属离子的吸附、螯合/络合能力，同时由于鱼鳞 酶解产物中含有多种营养及活性物质，增加了土壤的肥力。(3) 不同于传统植物修复，无需闲置土地 ；(4) 原材料来源广，生产成本低，可实现低值资源的合理利用；（5）本发明的土壤修复剂修复周期短，效果好，持效性强，有利于相关技术的推广和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末117份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物A 45份，酶解产物B36份，维生素C 16份。
特别的，所述有机酸为苹果酸。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物A为鱼鳞 酶解产物，其制备方法为：S1.将鱼鳞清洗，75℃烘干备用；S2. 向鱼鳞中加入去离子水，设置固液比为 1:3，搅拌均匀，控制混悬液温度为55℃，pH 值 10.0，按鱼鳞蛋白质量控制酶用量为4000U·g-1 加入碱性蛋白酶酶解 1.5h，酶解过程保持缓慢搅拌，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温；S3.将步骤S2中所得的酶解液，按照酶解前鱼鳞蛋白质量控制酶用量为2500U·g-1 加入胰蛋白酶，控制混悬液温度为48℃，酶解2.5h，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温后得到酶解液 ； S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为紫穗槐酶解产物，其制备方法为：S1.将紫穗槐于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.紫穗槐粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按紫穗槐粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为500U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间28h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例2
一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末105份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物A 40份，酶解产物B 43份，维生素C16份。
特别的，所述有机酸为草酸与柠檬酸1：1混合酸。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5 h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物A为鱼鳞 酶解产物，其制备方法为：S1.将鱼鳞清洗，75℃烘干备用；S2. 向鱼鳞中加入去离子水，设置固液比为 1:3，搅拌均匀，控制混悬液温度为55℃，pH 值 10.0，按鱼鳞蛋白质量控制酶用量为4000U·g-1 加入碱性蛋白酶酶解 1.5h，酶解过程保持缓慢搅拌，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温；S3.将步骤S2中所得的酶解液，按照酶解前鱼鳞蛋白质量控制酶用量为2500U·g-1 加入胰蛋白酶，控制混悬液温度为48℃，酶解2.5h，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温后得到酶解液 ； S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为紫穗槐酶解产物，其制备方法为：S1.将紫穗槐于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.紫穗槐粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按紫穗槐粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为500U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间28h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
实施例3
一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末122份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物A 52份，酶解产物B 30份，维生素C16份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡8h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物A为鱼鳞 酶解产物，其制备方法为：S1.将鱼鳞清洗，75℃烘干备用；S2. 向鱼鳞中加入去离子水，设置固液比为 1:3，搅拌均匀，控制混悬液温度为55℃，pH 值 10.0，按鱼鳞蛋白质量控制酶用量为4000U·g-1 加入碱性蛋白酶酶解 1.5h，酶解过程保持缓慢搅拌，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温；S3.将步骤S2中所得的酶解液，按照酶解前鱼鳞蛋白质量控制酶用量为2500U·g-1 加入胰蛋白酶，控制混悬液温度为48℃，酶解2.5h，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温后得到酶解液 ； S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
进一步的，所述酶解产物B为紫穗槐酶解产物，其制备方法为：S1.将紫穗槐于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.紫穗槐粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按紫穗槐粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为500U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间28h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例1
一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末117份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物B36份，维生素C 16份。
特别的，所述有机酸为柠檬酸。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物B为紫穗槐酶解产物，其制备方法为：S1.将紫穗槐于80℃烘干至质量恒定，粉碎过20目筛，备用；S2.紫穗槐粉末预处理，用浓度0.5%的硫酸在80℃，按紫穗槐粉末：硫酸=1:20的固液比搅拌30min，5000rpm离心5-10min，取沉淀物；S3.酶解，酶解条件为: 将上述沉淀物按1:3的固液比加水，加入纤维素酶，酶用量为500U·g-1， pH 值 4.0，酶解温度45℃, 反应时间28h，反应结束后于沸水浴中灭酶10min，得到酶解液；S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物B。
对比例2
一种用于治理重金属贡、镉污染的土壤修复剂，所述土壤修复剂的主要成分按重量份数计包括：丝瓜络粉末117份，焦磷酸钠13份，谷胱甘肽5份，脯氨酸12份，有机酸17份，酶解产物A 45份，维生素C 16份。
特别的，所述有机酸为苹果酸。
进一步的，所述丝瓜络粉末的制备方法为：S1.将丝瓜络按1:3的料水比于0.6 mol·L-1、 pH4.0 的柠檬酸缓冲液中浸泡5h；S2.将浸泡过的丝瓜络经 80℃干燥后备用；S3.将丝瓜络采用粉碎机进行粉碎，过20目筛，既得到丝瓜络粉末。
进一步的，所述酶解产物A为鱼鳞 酶解产物，其制备方法为：S1.将鱼鳞清洗，75℃烘干备用；S2. 向鱼鳞中加入去离子水，设置固液比为 1:3，搅拌均匀，控制混悬液温度为55℃，pH 值 10.0，按鱼鳞蛋白质量控制酶用量为4000U·g-1 加入碱性蛋白酶酶解 1.5h，酶解过程保持缓慢搅拌，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温；S3.将步骤S2中所得的酶解液，按照酶解前鱼鳞蛋白质量控制酶用量为2500U·g-1 加入胰蛋白酶，控制混悬液温度为48℃，酶解2.5h，酶解结束后 100℃灭酶 10min，冷却至室温后得到酶解液 ； S4.将上述酶解液通过喷雾干燥获得酶解产物A。
实施效果测试
测试例1
将 12g 实施例1-3与对比例1-2中的土壤修复剂与500g 重金属 (Hg2+、Cd2+) 含量为 1％的污染土壤混合，添加800mL 水，室温搅拌2小时，静置，测试溶液中重金属离子的含量，计算重金属离子 去除率如下表所示。
测试例2
参照GB/T10586-2006湿热试验箱技术条件、GB/T10592-2008高低温试验箱技术条件以及GB/T11158-2008高温试验箱技术条件的标准，使用中国专利号为201210303557.3的一种综合环境试验装置对于本发明修复剂对于重金属的包覆能力进行环境试验测试，对使用测试例1中方法处理过的实施例1-3的土壤进行环境测试，与本环境测试模拟的环境条件等价的室外条件为温度为35℃、相对湿度为85%、光照强度为50000Lux，与本次环境测试模拟的环境条件等价的经历时间变化为0.5、1、3、5年，实验结束后，通过对实施例1-3的土壤中的重金属含量的测试，结合测试例1中实施例1-3中土壤重金属的去除率，计算重金属的释放率以验证修复剂对于重金属的包覆能力，结果如下表所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。对于本发明中所有未详尽描述的技术细节，均可通过本领域任一现有技术实现。