本发明涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，也是目前为止世界上已知的最薄、最坚硬的纳米材料，超高的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等特性使它在导电涂料和金属防腐涂料领域有望发挥极佳的作用。
石墨烯是一种疏松的纳米材料，表面能大，在树脂基体中极易发生团聚，这限制了石墨烯在涂料中的应用。目前，研究者常通过分散工艺优化或者对石墨烯表面化学改性处理以期提高石墨烯在树脂基体中的分散稳定性，其中前者成本相对较低且在涂料制备工艺基础上无需增加额外步骤，便于石墨烯涂料工业化生产，是研究者的关注重点。
黄坤等人针对石墨烯不易分散的问题，将预超声分散均匀的石墨烯稀释剂浆料或者在强力搅拌下连续少量地将石墨烯粉末加入到熔化后的E-44树脂中，当石墨烯添加量在1％左右时，石墨烯环氧复合涂料导电性稳定，附着力良好，可做为一种新型的导静电重防腐涂料；专利CN 201410097011.6中提及使用有机溶剂和助剂预浸处理石墨烯然后再与环氧树脂液混合制备锌烯重防腐涂料A组分，预浸处理后的石墨烯片层很容易被环氧树脂吸附，形成均一的结合体，改善了石墨烯易发生团聚的缺陷，弥补了石墨烯和环氧树脂单一材料的不足，可制得兼具两者优点的中间体。此类方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散稳定性，但工艺繁琐且最佳石墨烯添加量仅为1％，不适用于石墨烯在涂料中的工业化应用。
专利CN 201510502222.8中使用氧化剥离法制备的石墨烯作为石墨烯源，通过三辊研磨机研磨制得石墨烯防腐涂料A组分。该工艺简单方便，但三辊研磨机研磨过程属于开放式，溶剂挥发量大，不仅严重污染生产空间，而且配方中挥发溶剂的量不可控，无法保证工业生产稳定性。此外，该专利中制备的石墨烯防腐涂料力学性能(冲击40cm、附着力2级、柔韧性5mm)和耐盐雾性能差(耐盐雾500h-1000h)，潜在应用领域窄。
专利CN 201610137270.6中选用单种双酚-A型环氧树脂和聚酰胺固化剂作为涂料成膜物质，使用高速分散机制备了环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料。由于成膜物质的选用不当，该专利制备的涂料防腐性能较差，附着力为0-1级，柔韧性为1-2级、耐盐雾时间只有600h。
专利CN 201610175323.3中提及了一种基于石墨烯分散体的含锌石墨烯防腐底漆的制备方法，但专利中未给出该底漆的力学性能和防腐性能数据。
综上所述，开发一种制备工艺简单方便、力学性能和老化性能兼优、石墨烯在树脂中分散均匀的石墨烯防腐涂料不仅可以加快石墨烯在涂料中的应用、推动石墨烯涂料的产业发展、促进防腐涂料的技术升级，而且具有极大的经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有石墨烯防腐涂料工艺和性能上的不足，使石墨烯在树脂中分散均匀，提供一种制备工艺简单方便、力学性能、老化性能以及防腐性能兼优的石墨烯防腐涂料。
本发明的技术方案是，提供一种石墨烯防腐涂料，由A组分和B组分组成，按照重量百分数计：
所述A组分包括20％-30％环氧树脂、1％-3％石墨烯、0.5％-2％分散剂、15％-25％滑石粉、10％-20％锌粉、1％-5％铝浆；
所述B组分包括30％-50％腰果壳油酚醛酰胺，10％-30％聚酰胺。
进一步地，环氧树脂由质量比为1:0.8-1.2的环氧树脂E-44和环氧树脂E-51组成。
进一步地，石墨烯的D50为7-20μm、层数＜10。
进一步地，所述石墨烯是由鳞片石墨经氧化处理后球磨剥离再还原制备得到。
进一步地，所述腰果壳油酚醛酰胺分子结构式如下所示：
其中，R3为碳原子数≥10的脂肪族直链基团，R2为脂肪族或芳香族基团，R1为带有氨基的脂肪族基团或带有氨基的芳香族基团。
进一步地，R3为碳原子数≥10的烷基；R2为烷基或芳香基；R1为带有氨基取代的烷基或带有氨基取代的芳香基。
进一步地，所述A组分还包括0.2％-1％流平剂、0.2％-1％消泡剂、0.2-1％防沉剂、余量为混合溶剂；所述B组分中的余量为混合溶剂。
进一步地，所述防沉剂为聚酰胺蜡。
进一步地，所述A组分与B组分中的混合溶剂均由质量比为2-5:1的二甲苯与正丁醇组成。
进一步地，所述分散剂为具有与环氧树脂溶液相容的自由伸展链的高分子聚合物溶液。
进一步地，该涂料附着力0级以上；耐正反冲击>50cm；柔韧性<1mm；在10％NaOH、10％H2SO4、3％NaCl的溶液中，耐化学介质均不小于90d；耐盐雾3000h；划痕锈蚀宽度＜1mm。
本发明进一步地提供石墨烯防腐涂料的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备A组分
a.称取所需量的锌粉和铝浆，加入部分混合溶剂，混匀；
b.将所需量的环氧树脂、分散剂、消泡剂、石墨烯、流平剂和部分混合溶剂加入高剪切混合乳化机中，控制温度20-30℃、转速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min；
c.将步骤b得到的混合物转移至砂磨机中，研磨至细度≤60μm；
d.将步骤a得到的混合物加入步骤c得到的混合物中，并加入所需量的防沉剂，控制转速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min后得到A组分；
2)制备B组分
将所需量的腰果壳油酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶剂在温度20-30℃、转速1500rpm-2500rpm的条件下剪切5-10min得到B组分。
本发明制备的石墨烯防腐涂料为环保型高固含涂料，所选用的树脂的粘度不能很高，常温下要为液态。E-44、E-51常温都是液态树脂，黏度较低，适合用于高固体份厚浆型漆中。单独使用，E-51环氧当量较高，形成的漆膜交联密度大，漆膜的柔韧性差，而E-44形成的漆膜交联密度较小，漆膜的防介质渗透性能相对较差，因此，本发明优选复配E-44和E-51作为石墨烯防腐涂料的基体树脂。
本发明选用腰果壳油酚醛酰胺和聚酰胺复配作为环氧树脂的固化剂。聚酰胺固化的环氧树脂对各种金属、木材、玻璃和塑料有良好的粘附。腰果壳油酚醛酰胺是酚醛酰胺通过改性而得，分子结构示意如下所示，；R3为碳原子数≥10脂肪族直链，R2脂肪族或芳香族链，R1为带有氨基基团脂肪族或芳香族链。腰果壳油酚醛酰胺含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度。同时，腰果壳油酚醛酰胺的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性和耐腐蚀性；苯环上长的脂肪族侧链(R3)则可提供优异的耐水性，良好的韧性，低粘度，较长的使用期以及优异的防腐保护。
本发明中使用的石墨烯优选由鳞片石墨经氧化处理后球磨剥离再还原制备的石墨烯。经氧化插层的鳞片石墨在球磨高剪切力的作用下，片层剥离更加充分，还原得到的石墨烯粒径更小，片层更薄，结构完整度更高。通过研究发现，采用D50在7-20μm、层数＜10的石墨烯，所得到的涂料具有最佳的综合性能最佳，粒径过小，则导致石墨烯分散困难，涂料稳定性变差，粒径过大，则导致涂层表面规整性变差，涂层外观粗糙，且成本过高。
本发明针对氧化还原法制备的石墨烯表面具有大量的OH-，COOH-官能团的特征，选用具有与分散介质树脂溶液相容的自由伸展链部分的高分子分散剂。此类分散剂可通过化学或物理吸附牢固地锚定吸附在石墨烯的表面上，构成一定厚度的吸附层，使石墨烯粒子间保持一定距离，靠重叠区域内产生的自由能将粒子斥开，达到远程排斥作用，避免石墨烯的再次团聚。
本发明选用滑石粉作为涂料的体质填料。滑石粉的主要成分为水合硅酸镁，用于防腐涂料时，可以延长腐蚀物质的扩散路径，改善涂料的防护效果；也可以充当颜料的隔离剂，提高颜料的着色效果；还可以影响涂料的黏度和流变性质，通常表现出结构黏度的性质。
本发明选用锌粉和铝浆作为涂料的防锈填料。锌粉和铝浆在大气中具有相当高的耐腐蚀性，当涂层遇到电化学腐蚀时，锌粉和铝浆在漆膜内互相连成导电层，由于锌、铝比铁具有负的电极电位差，首先被腐蚀生成氧化物，起到阴极保护作用，从而保护钢、铁底材。此外，在涂料成膜的过程中，扁平状铝浆可以在树脂中重叠平行排列形成致密的防渗透层，延长了各种腐蚀介质由涂层表面渗透到被保护的底材表面的时间。
本发明选用聚酰胺蜡作为涂料体系的防沉剂。涂料是既是一个多相体系，又是一个粗分散体系。在热力学上是不稳定体系，颜料和填料在重力作用下会沉淀，加入防沉剂可以延缓其沉淀。聚酰胺蜡可以提高涂料粘度，并使其具有一定的触变性，从而使颜料、填料粒子质量所产生的剪切力低于屈服应力，触变体不会流动，颜料和填料不会沉淀，从而达到防沉的目的。
本发明综合考虑溶剂与树脂和涂料中其他成分间的物理化学作用、溶剂的黏度、溶剂的挥发速率、溶剂的电阻率、溶剂的表面张力及溶剂的毒性与安全性等方面，参考相似相容的原则和溶解度参数相近的原则，优选二甲苯与正丁醇，质量比为2:1-5:1，共用作为石墨烯防腐涂料的溶剂和稀释剂。
本发明制备的石墨烯防腐漆相比现有的石墨烯涂料具有以下性能优势：1、本发明使用高剪切混合乳化机制备石墨烯涂料，通过高剪切对流分散，石墨烯不但能保持原有结构，而且在分散剂的作用下于漆料中分散均匀，此方法方便、高效地解决了石墨烯在环氧树脂集体中易团聚、分散困难的难题，有利于大规模工业生产；2、本发明使用环氧值不同的E-44和E-51复配作为树脂基体，使用腰果壳油改性酚醛酰胺和低分子聚酰胺复配作为环氧树脂的固化剂，涂料固化速度适中，固化产物交联结构致密、力学性能和耐化学腐蚀性能优异。
本发明中石墨烯防腐涂料安全环保、成本适中、工艺简便、储存稳定，在钢、铁等底材上附着力优异，柔韧性和耐磨性能等力学性能优异；在酸、碱、盐等化学介质中防护效果突出；在模拟海洋环境实验条件中表现出优异的耐高低温、耐高盐度等防护性能，可应用为各类钢、铁材质海洋工程防腐涂料用底漆。
附图说明
图1表示对比例与实施例1-5模拟海洋环境实验后样板图片；其中a、b、c、d、e、f分别表示对比例和实施例1-5的样板图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明石墨烯防腐涂料作进一步说明。
本发明对比例和实施例1-7中的涂料原料配方分别列于表1和表2。
表1对比例中石墨烯防腐涂料配方
注：如无具体说明，本发明中所有百分含量单位均为质量百分数。A组分和B组分分别以100％的含量计。
对比例中石墨烯防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备A组分
a.将A组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1000-1500r/min的转速下搅拌；
b.然后依次加入A组分配方量的溶剂、锌粉、石墨烯和填料，2000-3000r/min的转速下继续进行搅拌至分散均匀；
c.将步骤b得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至20-60μm，制得A组分。
2)制备B组分
将二甲苯和异丁醇按重量比为1:1配制成的混合溶剂，作为B组分的溶剂。依次将B组分配方量的固化剂和溶剂混合，得到B组分。
表2实施例1-7中石墨烯防腐涂料配方
注：【1】实施例6中使用的石墨烯D50为5μm；【2】实施例7中使用的石墨烯D50为35μm。
实施例1-7中石墨烯防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备A组分
a.称取所需量的锌粉和铝浆，加入部分混合溶剂，混匀；
b.将所需量的环氧树脂、分散剂、消泡剂、石墨烯、流平剂和部分混合溶剂加入高剪切混合乳化机中，控制温度20-30℃、转速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min至混合均匀；
c.将步骤b得到的混合物转移至砂磨机中，研磨至细度≤60μm；
d.将步骤a得到的混合物加入步骤c得到的混合物中，并加入所需量的防沉剂高速剪切分散(转速1500rpm-2500rpm、剪切10-20min)得到A组分。
2)制备B组分
将腰果壳油改性酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶剂在室温下按照所述配比高速剪切混合均匀(转速1500rpm-2500rpm、剪切5-10min)得到B组分。
将分散好的涂料A组分和B组分按当量配比混合均匀后，熟化20min，喷涂在测试样板表面，将喷涂漆膜的样板置于恒温恒湿环境下养护7天后，参照相关标准测试其综合性能，对比例和实施例1-7制备的石墨烯防腐涂料性能见表3。模拟海洋环境实验后样板照片见图1。
表3各实施例制备的石墨烯防腐涂料综合性能
注：模拟海洋环境实验的自设条件是：样板在48℃环境中浸泡人工海水48h后，室温干燥48h，然后将干燥的样板置于48±1℃，96±2％RH环境中48h，此为一个周期。若样板漆膜出现气泡或者划痕锈蚀大于3mm则视为失效。若样板在第n个周期内失效，则样板的实验时间为n-1个周期。
本发明制备的石墨烯防腐涂料安全环保、成本适中、工艺简便、储存稳定，在钢、铁等底材上附着力优异，柔韧性和耐磨性能等力学性能优异，且在高低温、强酸碱、高盐度等极端苛刻环境下防护性能突出，可适用于钢、铁材质海洋工程防腐涂料用底漆。
以上是对本发明一种石墨烯防腐涂料及其制备方法的详细阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。