一种水溶性稀土多孔纳米晶的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种水溶性稀土多孔纳米晶的制备方法。

背景技术：

在过去的十几年间，纳米发光材料在光动力疗法、生物标记、显示和太阳能电池等方面都展现了潜在的应用价值。在这些发光材料中，稀土掺杂的纳米晶具有许多独特的优点，例如尖锐的发射峰、长的激发态寿命、良好的光学和化学稳定性等，受到科学工作者的强烈关注。氟化钙(CaF₂)是一种非常适合稀土离子的基质材料，它在从紫外(～200nm)到红外(～10μm)很宽的波段范围内都具有高的透过率，而且声子能量低(～450cm^-1)，可有效减少非辐射弛豫率过程。此外，氟化钙的前驱体相对于其他基质材料(如氟化钇和氟化钆等)的前驱体，价格低廉很多。目前关于稀土离子掺杂的多孔氟化钙纳米晶的制备和应用方面的报导还非常少。稀土多孔纳米晶是一种特殊的纳米材料，它们具有多孔的结构、低密度和可渗透性，可将一些亲水性分子，例如生物大分子、有机染料、药物或者光敏剂等，加载到纳米多孔结构中，这样作为一种理想的载体，在药物载体、催化、传感和光子晶体等领域都有重要的应用前景。

目前，传统的多孔材料一般是需要利用模板去合成的。然而，使用模板通常成本较高，而且合成过程复杂，阻碍了多孔材料的应用和发展。因此，研究和开发多孔纳米晶的简易合成技术具有非常重要的意义。另外，为了更好的应用于生物探针和医学诊疗领域中，稀土纳米晶的水溶性需要特别好，传统的从油溶性纳米晶通过化学反应转变成水溶性纳米晶的过程复杂，且有毒性物质产生，直接一步生成水溶性好的纳米晶也是广大科学工作者的研究目标。此外，稀土材料的发光强度通常取决于稀土离子内部4f能级间的跃迁几率，稀土离子电子层结构的特点决定了其发光效率通常较低，对于多孔纳米晶，由于其多孔结构，更可能增加无辐射跃迁过程，使其发光效率进一步降低。如何提高稀土多孔纳米晶的发光强度以更好的应用于生物医疗等领域也具有重要的研究价值和意义。

开发水溶性好的稀土多孔纳米晶的简易合成技术，并采用简单的方法增强其发光强度，对化学、材料以及物理学科的发展都具有重要的推动意义。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种水溶性稀土多孔纳米晶的制备方法，其无模板、简易、成本低廉和绿色通用，利用该技术和方法制备的纳米晶形貌比较均一，分散性良好，水溶性强，几乎每个纳米颗粒都具有多孔结构，发光强度也得到有效提高，可作为载体应用于生物医学、催化和传感等领域中。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种水溶性稀土多孔纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、配置稀土Eu³⁺可溶盐水溶液，离子浓度为0.05-0.15mol/L；配置Ca²⁺和Li⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.05-0.25mol/L；

b、将0.3-0.6g分子量为10000-30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和5-10mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10-20分钟，得到透明溶液；

c、将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液和Li⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到透明溶液；

d、配置NH₄F水溶液，浓度为1-2mol/L，将配置好的溶液慢慢滴加到步骤c所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌20-30分钟；

e、将步骤d所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应6-10小时，冷却至室温，去离子水和乙醇分别洗涤2-3次，3000-9000rpm/min条件下离心3-10分钟，所得白色产物放入烘箱中60-80℃干燥12小时即得水溶性稀土多孔纳米晶粉末。

进一步，所述稀土Eu³⁺可溶盐为稀土硝酸铕，Ca²⁺和Li⁺离子可溶盐都为硝酸盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述一种水溶性稀土多孔纳米晶的制备方法，采用操作简易的无模板一锅水热反应，采用乙二醇和水作为混合溶剂，利用局域Ostwald熟化过程形成水溶性掺铕的氟化钙多孔纳米晶，如果共掺杂一定浓度的Li⁺离子，纳米晶的红光特征发光强度可明显增强。该方法成本低、简便、无毒环保，适用于其他水溶性稀土多孔纳米发光材料的制备和发光增强。采用本方法制得的稀土多孔纳米晶具有大小较均一、分散性好、水溶性强和发光强度高等特点，而且多孔结构几乎在所有纳米晶里清晰可见。这种多孔结构的稀土纳米晶可作为一种理想的载体，与其他化学物质复合构建成新型的多功能材料，在生物探针、医学诊疗、催化和传感等方面都具有广泛的应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1(a)为实施例1制备的稀土多孔氟化钙纳米晶的X射线衍射图；

图1(b)为实施例2制备的掺Li⁺离子的稀土多孔氟化钙纳米晶的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的稀土多孔氟化钙纳米晶的透射电子显微镜照片；

图3为实施例2制备的掺Li⁺离子的稀土多孔氟化钙纳米晶的透射电子显微镜照片；

图4(a)为实施例1制备的稀土多孔氟化钙纳米晶的荧光光谱图；

图4(b)为实施例2制备的掺Li⁺离子的稀土多孔氟化钙纳米晶的荧光光谱图；

图5(a)为实施例1制备的稀土多孔氟化钙纳米晶的傅里叶红外吸收图谱；

图5(b)为实施例2制备的掺Li⁺离子的稀土多孔氟化钙纳米晶的傅里叶红外吸收图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

水溶性稀土多孔氟化钙纳米晶的制备，具体步骤如下：

1、用电子天平称取1.25mmol氧化铕粉末，加热溶解于浓硝酸中，再挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸铕水溶液；用电子天平称取12.5mmol的硝酸钙，溶于50mL水中，配成0.25mol/L的硝酸钙水溶液；

2、将0.375g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和7mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10分钟，得到透明溶液；

3、将步骤1配置好的3.8mL硝酸钙和1mL硝酸铕水溶液慢慢滴加到步骤2所得溶液中，搅拌20分钟，得到透明溶液；

4、用电子天平称取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH4F水溶液，将配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步骤3所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌30分钟；

5、将步骤4所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应6小时，冷却至室温，去离子水洗涤3次，4000rpm/min条件下离心5分钟，所得白色产物放入烘箱中60℃干燥12小时即得水溶性稀土多孔氟化钙纳米晶粉末。

制得的氟化钙纳米晶结晶良好，没有杂相，分散均匀，平均粒径大小约为33nm，多孔结构几乎遍布每个纳米晶中，可在水中良好分散1个月以上。其X射线衍射图、透射电子显微镜照片、荧光发光光谱图和傅里叶红外吸收图谱分别如图1(a)、图2、图4(a)和图5(a)所示，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有亲水分子聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇。

实施例2：

掺Li⁺离子的水溶性稀土多孔氟化钙纳米晶的制备，具体步骤如下：

1、用电子天平称取1.25mmol氧化铕粉末，加热溶解于浓硝酸中，再挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸铕水溶液；用电子天平称取12.5mmol的硝酸钙，溶于50mL水中，配成0.25mol/L的硝酸钙水溶液；

2、用电子天平称取2.5mol的硝酸锂，溶于50mL水中，配置成0.05mol/L的硝酸锂水溶液。

3、将0.375g分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和7mL乙二醇的混合溶液中，搅拌10分钟，得到透明溶液；

4、将步骤1和2配置好的3.8mL硝酸钙、1mL硝酸铕和1mL硝酸锂的混合水溶液慢慢滴加到步骤3所得溶液中，搅拌20分钟，得到透明溶液；

5、用电子天平称取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH₄F水溶液，将配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步骤4所得溶液中，得到白色胶状溶液，搅拌30分钟；

6、将步骤4所得胶状溶液倒入水热釜中，190度反应6小时，冷却至室温，去离子水洗涤3次，4000rpm/min条件下离心5分钟，所得白色产物放入烘箱中60℃干燥12小时即得掺Li⁺离子的水溶性稀土多孔氟化钙纳米晶粉末。

制得的掺Li⁺离子的氟化钙纳米晶结晶良好，没有杂相，分散均匀，平均粒径大小约为32nm，多孔结构几乎遍布每个纳米晶中，水溶性强，可良好分散于水中长达一个月以上。其X射线衍射图、透射电子显微镜照片、荧光光谱图和傅里叶红外吸收图谱分别如图1(b)、图3、图4(b)和图5(b)所示，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有亲水分子聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇，荧光光谱图说明掺Li⁺离子后纳米晶的发光强度明显增强。

所得纳米晶为多孔结构，水溶性好，可在水中分散1个月以上。

通过掺杂一定量Li⁺离子后，纳米晶Eu³⁺离子的特征红光发光强度明显增强。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。