本发明涉及防腐材料技术领域，特别涉及一种金属重防腐底漆及其制造方法。
背景技术：
金属腐蚀和防腐蚀问题与人类生活和现代科学技术发展息息相关，金属材料在使用过程中受大气、海水、土壤等环境作用，都会产生腐蚀问题。现代海洋工程中金属使用量的80％是钢铁，而在海洋中的钢铁腐蚀速度约十倍于大气中的腐蚀速度，随着我国对海洋开发、海上交通和港口建设的发展，面临着我国海沿线长达一万八千多公里的国情，加强海洋腐蚀防护问题更是我国涂料行业必须承担的责任和要接受的技术挑战。
从中国统计局统计数据显示，2014年我国涂料累计产量(按规模以上1344家企业计)1648.19万吨，同比增长了7.9％。建筑市场是中国涂料工业的最大终端市场，占比率37％，防护涂料是第二大终端市场，占据21％，基建、高铁，桥梁，集装箱，海岸工程等项目驱动中国防护涂料以346.1199万吨年产量保持高速增长。
金属重防腐涂料heavy-duty coating在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年左右。而且重防腐涂料干膜厚度一般在200μm或300μm，在海洋运行的舰船和采油平台表面的重防腐涂膜厚度达到500μm～1000μm以上。常用的重防腐涂料有环氧树脂类、氯化橡胶类和聚脲涂料。富锌涂料具有电化学阴极保护作用和物理屏蔽双重防腐蚀性能，是重防腐涂料的主要产品。富锌底漆分为两类：一类是以烷基硅酸盐为基料的无机富锌底漆，其对被涂覆金属基材表面处理要求严格，施工时受环境因素影响大，涂膜微观多孔、屏蔽性差、涂层容易过早失效；另一类是环氧富锌底漆，以环氧树脂作基料，与上层涂料配套性和对金属基材附着力好，但是导电性较差，锌粉用量要求较高。
每年世界上约有40％以上的环氧树脂被用于制造环氧富锌底漆、环氧云铁中间漆、环氧粉末防腐涂料，环氧防腐涂料是目前世界上应用最为广泛、最为重要的重防腐涂料之一。按照ISO12944-2007标准对环境腐蚀等级C5-M使用的重防腐涂料涂膜厚度，含锌涂料达到240～280μm，锌粉含量不能低于80％(wt)，2013年开始修建的港珠澳大桥涂装的环氧富锌漆的干膜含锌量，要达到85％以上。而且ISO12944对重防腐涂料体系中涂料合格认证的最低要求：含富锌底漆的涂料体系划线处的腐蚀宽度不应超过3.0mm，对不含富锌底漆的涂料体系应不应超过8.0mm。全世界的各国涂料制造的金属防腐涂料防腐性能，都是使用美国材料与实验协会ASTM B117盐雾试验标准对防腐涂料涂膜和涂膜划线区进行标定时间内的连续盐雾喷涂腐蚀试验，然后把经过盐雾腐蚀后的涂上防腐涂料的试件板，按照ASTM D1654标准对涂膜非划线区外观腐蚀状态和划线区单边最大腐蚀宽度值进行等级评判。等级从10～1，等级数越高说明被盐雾腐蚀的涂料防腐性能越好。防腐涂料每耐100小时盐雾试验，基本上就代表着被腐蚀的涂料应用于金属构件上一年的防腐保护期时间，这是涂料制造企业评估任何一种防腐涂料产品其防腐性能的惯例，每种防腐涂料在盐雾试验后的涂膜划线区单边腐蚀宽度值代表着该涂料与被覆涂金属基材表面完成化学键合后防腐特征。
锌粉作为重金属填料从20世纪至今，一直在中国防护涂料制造企业中用来制造环氧富锌底漆和厚浆型环氧富锌漆，占有我国普通防腐和重防腐涂料消费市场率47％。但是锌作为牺牲电极防腐，其使用寿命有限、维护费用高，而且含锌涂料不能保护铝、镁、镀锌板材料。
所以，对占据我国金属防腐蚀涂料产品消费近一半市场的含锌重防腐涂料而言，10～15年涂料使用防护期、涂料干膜80％以上锌含量和重防腐涂膜具有耐盐雾1500～2000小时防腐性能要求，成为国内防护涂料制造企业生产富锌重防腐漆或其他品种的重防腐底漆产品的技术瓶颈。
制造重防腐涂料产品时除了要受到10～15年涂料使用防护期重防腐性能的要求，近些年又面临如何制造成降低VOC有机挥发物产品的严酷挑战。欧盟、美国、日本等发达国家从2007年1月1日、6月1日开始执行新的涂料和油漆环保验收标准，严格控制涂料和油漆中每升的VOC(有机挥发物)不能超过100克。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种环氧硅酸聚合粉重防腐底漆及其制造方法，以解决现有重防腐漆在防护年限和有机挥发物量方面不能满足标准要求的技术问题。
本发明环氧硅酸聚合粉重防腐底漆，由E-44或E-51环氧树脂、环氧稀释剂、正硅酸乙酯硅烷、硅酸聚合粉、甲醇、分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂按重量百分比组成，所述硅酸聚合粉由硅酸粉和导电态聚苯胺组成；其中：
环氧树脂的重量百分比为10％～20％，
环氧稀释剂的重量百分比为12％～20％，
正硅酸乙酯硅烷的重量百分比为2％～5％，
硅酸粉的重量百分比为45％～70％，
导电态聚苯胺的重量百分比为1％～3％，
甲醇的重量百分比为2％～5％，
分散剂的重量百分比为4％～10％，
消泡剂的重量百分比为1％～2％，
润湿流平剂的重量百分比为1％～5％，
防沉剂的重量百分比为1％～5％。
进一步，所述硅酸粉由辉石和花岗石按重量比7.5:2.5组成，所述硅酸粉的粒径为28～18μm。
本发明还公开了环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆的制造方法，包括以下步骤：
1)将环氧树脂和环氧稀释剂放进分散搅拌机中，用600r/min转速搅拌30分钟；
2)将正硅酸乙酯硅烷、分散剂、硅酸聚合粉、甲醇依次每隔15分钟加入步骤1)处理后的液体中，用1000r/min转速高速搅拌和分散；
3)将分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂加入步骤2)处理后的液体中，高速搅拌20分钟；
4)把经过110分钟搅拌分散后的环氧硅酸聚合粉重防腐底漆半成品，通过送料管送进砂磨机中按350r～500r/min转速砂磨50分钟；
5)对经过50分钟砂磨后的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆进行调色；
6)将达到调色和砂磨细度要求的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆进行产品过滤，得到成品。
本发明的有益效果：
1、本发明环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆，通过能谱检测本发明中的硅酸粉化学成分可知，硅酸粉中的硅含量在22％以上，所以按本发明环氧硅酸聚合粉重防腐底漆配方百分质量分添加甲醇交联后，在环氧树脂中具有相容性和分散性,容易醇化聚合成硅醇，利于与金属基材表面进行化学键合，对金属基材面实施钝化，起到阻止腐蚀扩散的作用，对制造与金属材料直接涂装的重防腐底漆非常有益。
2、本发明环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆及其制造方法，把亚纳米(1～2μm粒径)导电态聚苯胺和硅酸粉配制成硅酸聚合粉这种非金属防腐缓蚀填料，亚纳米级的导电态聚苯胺更易分散在涂料成膜基料环氧树脂中，克服了聚苯胺不易溶解和如何广泛致密地分布在环氧重防腐底漆产品的成膜基料中的难题，使其在涂料中形成自身的抗氧化还原保护膜让金属基材表面钝化，达到长效防腐蚀保护功能。
3、本发明环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆及其制造方法，把正硅酸乙酯 (C2H5O)4Si作为环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆产品制造的基料使用，因为正硅酸乙酯硅烷一个分子中，含四个乙氧基(-OCH3CH3)，共4个活性官能团，容易和环氧树脂共融。正硅酸乙酯硅烷不含亲水性和疏水性，在水性和溶剂型重防腐涂料制造中的交联耦合性都很好。所以，在与重防腐涂料组分中的原辅料和树脂及助剂交联中，很容易跟聚合物的分子间形成互穿网络结构，完成把硅酸聚合粉、环氧树脂和助剂进行聚合杂化，让涂料涂装后涂膜的强度、硬度、附着力等机械性能、密闭性、抗锈蚀性能都具备独特的特征。
4、本发明环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆及其制造方法，其硅酸聚合粉通过与正硅酸乙酯硅烷、助剂进行有机杂化，再与溶剂型环氧树脂交联，制造成不含任何金属缓蚀填料的重防腐底漆，按照GB/T9286-1998、GB/T6739-2006、GB/T1732-93、GB/T1763-7、GB/T1735-2009、GB/T1734-93标准检测可知其具有优异的综合性能，经盐雾试验证明具有优异的耐腐蚀性能，防护期可长达20年以上，且可显著地降低VOC对使用环境的排放量。
附图说明
图1为环氧硅酸聚合粉重防腐底漆的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一：本实施例环氧硅酸聚合粉重防腐底漆，由E-44环氧树脂、环氧稀释剂、正硅酸乙酯硅烷、硅酸聚合粉、甲醇、分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂按重量百分比组成，所述硅酸聚合粉由硅酸粉和导电态聚苯胺组成；其中：E-44环氧树脂11％、环氧稀释剂12％、正硅酸乙酯硅烷3％、28μm粒径硅酸粉62％、导电态聚苯胺2％、甲醇2％、分散剂4％、消泡剂1％、。润湿流平剂1％、防沉剂2％。
实施例二：本实施例环氧硅酸聚合粉重防腐底漆，由E-51环氧树脂、环氧稀释剂、正硅酸乙酯硅烷、硅酸聚合粉、甲醇、分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂按重量百分比组成，所述硅酸聚合粉由硅酸粉和导电态聚苯胺组成；其中：E-51环氧树脂11％、环氧稀释剂15％、正硅酸乙酯硅烷4％、18μm粒径硅酸粉50％、导电态聚苯胺2％、甲醇3％、分散剂5％、消泡剂1％、润湿流平剂2％、防沉剂2％。
实施例三：本实施例环氧硅酸聚合粉重防腐底漆，由E-44环氧树脂、环氧稀释剂、正硅酸乙酯硅烷、硅酸聚合粉、甲醇、分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂按重量百分比组成，所述硅酸聚合粉由硅酸粉和导电态聚苯胺组成；其中：E-44环氧树脂19％、环氧稀释剂18％、正硅酸乙酯硅烷4％、28μm粒径硅酸粉45％、导电态聚苯胺3％、甲醇3％、分散剂4％、消泡剂1％、润湿流平剂2％、防沉剂1％。
上述实施例1-3中所述的硅酸粉均由辉石和花岗石按重量比7.5:2.5组成，且硅酸粉的粒径为28～18μm。
当然在不同的具体实施例中，本发明环氧硅酸聚合粉重防腐底漆中各组分的重量百分比还可为其它值如：环氧树脂的重量百分比还可为10％～20％范围内的其它值，环氧稀释剂的重量百分比还可为12％～20％范围内的其它值，正硅酸乙酯硅烷的重量百分比还可为2％～5％范围内的其它值，硅酸粉的重量百分比还可为45％～70％范围内的其它值，导电态聚苯胺的重量百分比还可为1％～3％范围内的其它值，甲醇的重量百分比还可为2％～5％范围内的其它值，分散剂的重量百分比还可为4％～10％范围内的其它值，消泡剂的重量百分比还可为1％～2％范围内的其它值，润湿流平剂的重量百分比还可为1％～5％范围内的其它值，防沉剂的重量百分比还可为1％～5％范围内的其它值。
将实施例一中的水性环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆喷涂在试件1、试件2、试件3三块试件钢板上、实施例二中的水性环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆喷涂在试件4、试件5、试件6三块试件钢板上、以及将实施例中的三水性环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆喷涂在试件7、试件8、试件9三块试件钢板上，按照GB/T9286-1998、GB/T6739-2006、GB/T1732-93、GB/T1763-7、GB/T1735-2009、GB/T1734-93标准，按序对三个实施例的九块试件钢板分别进行底漆附着力、涂膜硬度、涂膜耐冲击强度、耐20％硫酸、耐高温和耐汽油浸泡检测，检测结果如下：
⑴三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆附着力都是最高的0级；
⑵三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆涂膜铅笔硬度都是8H；
⑶三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆涂膜抗冲击高度都是100cm，是常规高度的2倍；
⑷三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆涂膜耐20％硫酸都是48小时；
⑸三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆涂膜都耐250℃高温1小时；
⑹三种实施例的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆涂膜都耐汽油100小时浸泡。
将三个具体实施例制造的9块试件钢板，按照ASTM B117-2009盐雾试验方法，进行3000小时涂膜盐雾腐蚀试验，试验结果下表：
从表1中耐盐雾3000小时的结果可知，含硅酸聚合粉最高的64％的试件1-3，其涂膜划线区腐蚀宽度值最低；含硅酸聚合粉52％的试件4-6，由于使用了细度更小18μm粒粒径硅酸粉，外观腐蚀最低；含硅酸聚合粉最低48％的试件7-9，由于底漆固含和涂膜都比前两种底漆低，因此涂膜耐3000小时盐雾腐蚀的效果最差。所以，提高环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆固含量和增加底漆涂装的涂膜厚度，就明显地增加了本发明重防腐底漆对金属构件表面实施重防腐的性能。
实施例四：环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆的制造方法，包括以下步骤：
1)将环氧树脂和环氧稀释剂放进分散搅拌机中，用600r/min转速搅拌30分钟；
2)将正硅酸乙酯硅烷、分散剂、硅酸聚合粉、甲醇依次每隔15分钟加入步骤1)处理后的液体中，用1000r/min转速高速搅拌和分散；
3)将助剂：分散剂、消泡剂、润湿流平剂、以及防沉剂加入步骤2)处理后的液体中，高速搅拌20分钟；
4)把经过110分钟搅拌分散后的环氧硅酸聚合粉重防腐底漆半成品，通过送料管送进砂磨机中按350r～500r/min转速砂磨50分钟；
5)对经过50分钟砂磨后的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆进行调色；
6)将达到调色和砂磨细度要求的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆进行产品过滤，得到成品；
7)将过滤网的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆进行产品称量、灌装；
8)将灌装好的环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆产品记录制造日期、登记标号、送入产品存放库房。
每实施一次环氧硅酸聚合粉金属重防腐底漆制造工艺流程，流程结束后都必须清洗搅拌机、砂磨机和过滤网，确保这些涂料制造设备下次能正常使用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。