表面包覆改性空心玻璃微珠及其制备方法与流程

本发明属于空心玻璃微珠的表面包覆改性技术领域，尤其涉及一种Cr₂O₃、Fe₂O₃或TiO₂表面包覆改性空心玻璃微珠及其制备方法。

背景技术：

复合型外墙隔热涂料的隔热能力与颜填料种类的选取直接相关。空心玻璃微珠由于其特殊的中空结构，赋予了它非常小的导热系数，具有优良的热阻隔能力，而且高度玻璃化的表面也为其带来了较高的太阳光反射比，同时，微珠内部的稀薄空气，使微珠具有了良好的抗热胀冷缩性，在一定程度上可增强涂膜的弹性，减少龟裂现象的发生。外墙隔热涂料添加空心玻璃微珠后，可看成在涂膜里面放入了无数个导热系数接近于零的空腔，能很好地阻隔热量在涂膜里的的传导，而且由于微珠较高的太阳光反射比，大部分太阳能会以反射的形式散溢到周围环境，避免了热量在外墙表面的积累，所以选择空心玻璃微珠作为制备复合型外墙隔热涂料的核心颜填料。

但在制备彩色隔热涂料的过程中，空心玻璃微珠存在着一些问题，以下三个尤其突出：第一，厂家在制备空心玻璃微珠的时候，为保证其耐水性对其表面进行了玻璃化处理，这虽然为微珠带来了较高的太阳光反射比，但却导致了微珠在水性涂料中的分散效果不理想，在涂料的制备过程中不易分散，或分散后在较短时间内出现团聚现象，给涂料的制备、贮存乃至施工都带来不便。如何在水性涂料中提高微珠的分散稳定性已成为隔热涂料研究的热点。第二，空心玻璃微珠的中空结构在为其带来一系列优异性能的同时，也降低了自身的机械强度，在涂料的生产与施工过程中易出现碎裂现象，且碎裂之后微珠仅相当于硼硅酸盐粉末，无论是隔热性能还是反射性能都将大幅度下降。第三，空心玻璃微珠的主要成分是白色物质硼硅酸盐，色彩单一，不利于彩色隔热涂料的制备。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Cr₂O₃、Fe₂O₃或TiO₂表面包覆改性空心玻璃微珠及其制备方法，该改性空心玻璃微珠具有良好的分散性和机械强度，且具有色彩。

本发明采用如下技术方案：

待上述标蓝色内容补充完善后再撰写该部分。

与现有技术相比本发明的有益效果是：

本申请采用水解包覆法对空心玻璃微珠进行表面改性，在提高微珠分散性与机械强度的同时，引进色彩。分别利用Cr₂O₃、Fe₂O₃以及TiO₂对微珠进行表面包覆改性，其中Cr₂O₃、Fe₂O₃包覆层既增强了微珠的机械性能又提高了其在水性涂料中的分散性，还引进了绿色与红色两种色彩，可制备出绿色与红色两种颜色且机械强度高、易分散的空心玻璃微珠，TiO₂包覆层则展现出了二氧化钛较高的太阳光反射比以及在水性涂料中优异的分散性能，在保证了低导热系数和较高太阳光反射比的同时，大大改善了微珠的分散性能，可配合色浆来达到多色的目的。

附图说明

图1为空心玻璃微珠粒径分布图；

图2为CrCl₃溶液用量对包覆效果的影响图；

图3为体系pH值对包覆效果的影响图；

图4为反应温度对包覆效果的影响图；

图5为普通空心玻璃微珠的SEM图；

图6为Cr₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠的SEM图；

图7为Cr₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠的XRD检测图；

图8为Cr₂O₃改性空心玻璃微珠前后的太阳光反射谱图；

图9为Fe₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠的SEM图；

图10为Fe₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠的XRD检测图；

图11为Fe₂O₃改性空心玻璃微珠前后的太阳光反射谱图；

图12为TiO₂包覆改性空心玻璃微珠的SEM图；

图13为TiO₂包覆改性后的空心玻璃微珠的XRD图；

图14为TiO₂包覆改性空心玻璃微珠前后的太阳光反射谱图；

图15为反应过程中的空心玻璃微珠的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明所用实验材料如下表1所示：

表1实验材料

本发明所用实验设备如下表2所示：

表2实验设备

本申请的测试方法如下：

1、空心玻璃微珠太阳光反射比的测定

对太阳光进行反射是复合型外墙隔热涂料三种隔热途径中最主要的一种，涂膜的太阳光反射比高低能间接反映出涂料隔热性能好坏。涂料中添加的颜填料反射比越高，所制涂料对太阳光的反射能力就越强。参考建筑行业国家标准《建筑反射隔热涂料》中的相关要求，本实验采用Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计在可见光及近红外光(300nm～2500nm)范围内，对改性前后的空心玻璃微珠进行太阳光反射比的测试，得到太阳光反射比谱图与检测样品在各波长下的光谱反射比值，利用，按下式计算样品的太阳光反射比：

式中：——样品的太阳光反射比；

——标准白板的的光谱反射比；

——样品的光谱反射比；

——太阳辐射相对光谱分布，(JG/T235-2014表A.1中可查)；

——波长间隔，单位为纳米(nm)；

2、空心玻璃微珠导热系数的测定

导热系数是衡量涂料导热能力的技术指标，对于复合型外墙隔热涂料，所加入的颜填料导热系数越小，最终涂膜的隔热性能越好。本实验参考GB/T 10297-1998《固体材料导热系数的测定》的相关要求，采用TC3000型导热系数测量仪对改性前后的空心玻璃微珠进行导热系数的测定。

3、空心玻璃微珠粒径和比表面积的测定

空心玻璃微珠的粒径与比表面积对其导热系数和太阳光反射比都有直接影响，而且涉及到接下来包覆原料用量的估算，所以需知道所选微珠的大致粒径与比表面积。本实验采用Mastersizer 2000型广角动静态同步激光散射仪对待微珠进行粒径测试。

4、空心玻璃微珠表面包覆效果的观察

检验实验是否包覆改性成功，观察法最为直接有效，本实验采用S-3400N(II)型扫描电子显微镜检测改性前后的空心玻璃微珠，对比观察其表面是否有形成包覆层。

5、空心玻璃微珠表面包覆物质种类的确定

由扫描电镜观察到空心玻璃微珠表面形成了包覆层后，本实验采用D&Advance型X-射线衍射仪确定包覆物的种类，确认包覆成功。

6、空心玻璃微珠分散性能的测定

本章之所以对空心玻璃微珠进行表面改性，主要原因就是其在水性涂料中的分散性不理想。实验采用自然沉降法，对改性前后微珠进行分散性能表征，比较包覆前后微珠分散性能的变化。

自然沉降法具体操作步骤如下：取待测样品3g，加入到100mL水中，在300r/min下分散5min，取10mL于相同量程的量筒中，用秒表计时，记录完全分层所需时间，重复三次，取平均值。

实施例1

步骤一：将10g空心玻璃微珠与去离子水配成质量分数为10％的浆液；

步骤二：调节浆液pH在8.0左右，把恒温水浴箱的温度调至60℃；

步骤三：把0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和浆液一起加入已放在水浴箱中的三口烧瓶，插入数显直流无级调速搅拌器的搅拌棒，以300转/min的转速混合搅拌；

步骤四：在三口烧瓶的一端缓慢(约2秒1滴)滴加0.5mol/L的CrCl₃溶液190mL，在三口烧瓶的另一端用质量分数为10％的NaOH溶液调节整个体系的pH值，使其始终维持在8.0左右，直至CrCl₃溶液全部滴完，CrCl₃溶液滴完后，控制pH不变，继续保温搅拌陈化30min；

步骤五：过滤改性后的微珠，并干燥，将其置于800℃微型箱式炉煅烧1小时，即制得Cr2O3包覆改性的空心玻璃微珠。

一、反应条件对Cr₂O₃包覆效果的影响

1、CrCl₃溶液的用量

Cr₂O₃包覆工艺中，若CrCl₃溶液的量过少，则会导致包覆不完全；若CrCl₃溶液的量过多，一方面会沉积过厚的Cr₂O₃在空心玻璃微珠表面，增大微珠的导热系数，一方面造成了原料的浪费，也会对过滤分离造成困难。因此，选择一个合适的CrCl₃溶液用量对Cr₂O₃包覆效果的好坏有直接影响。

由广角动静态同步激光散射仪测得空心玻璃微珠的体积平均粒径和比表面积，其中粒径分布如图1所示。从粒度分析报告中可知，空心玻璃微珠的体积平均粒径D[4,3]为65.659μm(可近似看作60μm)，比表面积A为0.125m²/g，

假设包覆厚度为1μm^[50]，按下式计算0.5mol/L的CrCl₃溶液用量：

式中：V—0.5mol/L的CrCl₃溶液用量，mL；

m—所用空心玻璃微珠质量，10g；

A—所选空心玻璃微珠比表面积，0.125m²/g；

h—Cr₂O₃包覆层的厚度，1μm；

ρ—Cr₂O₃密度，5.21×10^6g/m³；

M—Cr₂O₃质量分数，152g/mol；

c—CrCl₃溶液浓度，0.5mol/L；

代入数值，计算出CrCl₃溶液理论用量171.38mL。

在60℃，pH＝8，300r/min的反应条件下，分别缓慢滴加150mL、170mL、190mL、210mL的0.5mol/L的CrCl₃溶液，制得四款不同CrCl₃溶液用量下Cr₂O₃包覆改性后的微珠，分别对其进行太阳光反射比、完全分层时间以及导热系数的表征，其结果见表3：

表3 CrCl₃溶液用量对包覆效果的影响

为了更直观的表现不同CrCl₃溶液用量对包覆效果的影响，用表3中数据作包覆效果变化图2。由图2可看出，在150～210mL内，微珠的分散效果随着CrCl₃溶液用量的增大而加深，分散效果在前期改善明显，当加入量达190mL后基本不变，导热系数随CrCl₃溶液用量的增加而变大，太阳光反射比先下降后趋于稳定。这是因为0.5mol/L的CrCl₃溶液的理论用量为171.38mL，当加入量为150mL、170mL时，Cr₂O₃包覆不完全，空心玻璃微珠保留了较多本身的性质，即较高的太阳光反射比、较低的导热系数以及不理想的分散性能，包覆颜色也不是氧化铬绿，而是薄荷绿；当加入量为190mL时，虽然略大于CrCl₃溶液的理论用量，但是由于有一部分Cr³⁺离子水解后并未沉积在微珠上，而是形成沉淀，此时微珠刚好能包覆一层均匀的Cr₂O₃膜，分散性明显提升，而且有着较优的太阳光反射比和导热系数；当加入量为210mL时，CrCl₃溶液过量太多，产生了大量水合Cr₂O₃沉淀在微珠表面，导致测得的微珠导热系数大幅上升，分散性能和太阳光反射比基本不变是因为在190mL时就已经包覆完全，均显示的是Cr₂O₃的性质。综上所述，CrCl₃溶液用量为190mL时，包覆改性效果最佳。

2、体系pH值

Cr₂O₃包覆工艺中，主要利用的就是Cr³⁺离子水解，当反应体系pH值过低时，会由于水解可逆反应所产生的H⁺离子不能被顺利中和掉而减弱了反应的进行；当反应体系pH值过高时，体系中的Cr³⁺离子先是沉淀，但生成的水合Cr₂O₃会继续与OH^-离子反应，最终以可溶性铬离子Cr(OH)₄^—或Cr(OH)₆^3—形式存在，导致微珠失去包覆；故选择合适的体系pH值对Cr₂O₃包覆效果的好坏有直接影响。

在60℃，300r/min的反应条件下，缓慢滴加190mL的0.5mol/L的CrCl₃溶液到pH值分别为为7.0、8.0、9.0、10.0(用0.1mol/L的NaOH溶液调节)的反应体系中，制得四款不同体系pH值下Cr₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠，分别对其进行太阳光反射比、完全分层时间、以及导热系数的表征，其结果见表4。

表4体系pH值对包覆效果的影响

为了更直观的表现不同体系pH值对包覆效果的影响，用表4中数据作包覆效果变化图3。由图3可知，在pH范围7.0～10.0内，空心玻璃微珠的分散效果开始随着体系pH值的升高变好，当pH在8.0之后分散效果变差，导热系数和太阳光反射比也是类似变化，这主要是因为开始体系pH值较低，体系中H⁺离子浓度相对较大，水解平衡向左移动，抑制了Cr³⁺离子的水解，导致水解包覆不完全，后来pH值太高，Cr³⁺离子最终以可溶性铬离子Cr(OH)₄^—或Cr(OH)₆^3—形式存在，导致空心玻璃微珠失去包覆。导热系数开始随着体系pH值的上升而上升，后来反而下降，这是由于越高的体系pH值产生更多高导热系数的水合Cr₂O₃沉淀堆积在微珠表面，但在pH值过高的环境下，生成的水合Cr₂O₃沉淀会溶解，空心玻璃微珠再度暴露；太阳光反射比在体系pH值较低的时候比较高，然后随着体系pH值的上升下降，当pH值达到10以后再度上升，同样是因为低pH值时未包覆完全，随着pH值上升，包覆效果逐渐变好，但当反应体系的pH值超过9.0以后，沉淀开始溶解。综合以上三个方面，当体系pH值稳定在8.0左右时，Cr₂O₃包覆改性效果最佳。

3、反应温度

Cr₂O₃包覆是利用Cr³⁺离子的水解，水解反应的受温度影响很大，在一定范围内，升高反应温度有利于水解反应的进行。故通过实验选择合适的反应温度，提高对空心玻璃微珠的Cr₂O₃包覆效率。

在体系pH＝8，300r/min的反应条件下，分别控制体系温度40℃、50℃、60℃、70℃，向其中缓慢滴加190mL的0.5mol/L的CrCl₃溶液的反应体系中，制得四款不同反应温度下Cr₂O₃包覆改性后的空心玻璃微珠，分别对其进行太阳光反射比、完全分层时间、以及导热系数的表征，其结果见表5。

表5反应温度对包覆效果的影响

为了更直观的表现不同体系pH值对包覆效果的影响，用表5中数据作包覆效果变化图4。由图4可知，当温度较低时，CrCl₃溶液水解缓慢，只有少量的水合Cr₂O₃沉积到空心玻璃微珠表面，导致空心玻璃微珠表面Cr₂O₃包覆不完全，微珠保留了部分自身高太阳光反射比、较差分散性以及低导热系数的特点。当温度达到70℃，反应温度过高，CrCl₃溶液在滴到反应体系的一瞬间就完成了反应，产生的水合Cr₂O₃不均匀的沉积到微珠表面，形成不均匀的Cr₂O₃包覆层，使最后制得的微珠表现出Cr₂O₃粉末低太阳光反射比、较高导热系数和较好分散性的特点。只有当温度在60℃时，反应速率适中，水合Cr₂O₃能均匀包覆于空心玻璃微珠表面，故确定水解反应温度为60℃。

综合以上不同条件下三项主要性能的对比讨论，确定Cr₂O₃包覆的最佳反应条件如下：在300r/min的转速下，将190mL(理论用量为171.38mL)浓度为0.5mol/L的CrCl₃溶液缓慢滴加进已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在8左右，反应温度稳定在60℃，待包覆反应完成后，陈化30min，将改性过的微珠过滤干燥，置于800℃微型箱式炉煅烧1小时，即得最佳包覆效果的Cr₂O₃改性空心玻璃微珠。

二、最佳Cr₂O₃包覆效果的改性空心玻璃微珠综合性能的表征

1、扫描电子显微镜与X-射线衍射仪测试结果

对Cr₂O₃包覆改性前后空心玻璃微珠进行SEM测试，得到包覆效果对比图5和图6。从图5和图6中可看出，空心玻璃微珠呈均匀球形，在包覆前微珠表面光滑，无任何物质附着，包覆改性后的，可明显观察原本光滑的球面变得略微粗糙，这是因为空心玻璃微珠已经完全被包裹在里面，整个球面都均匀包覆上了一层物质(球面上的白色粉末是Cr₂O₃碎屑，对包覆效果无影响)。

对Cr₂O₃包覆后的空心玻璃微珠进行XRD测试，得到包覆物质XRD图7。由图7可知，所包覆物的特征峰与标准卡PDF#06-0504 Eskolaite-Cr₂O₃吻合，确定图6中的包覆物为Cr₂O₃，包覆成功。

2、太阳光反射比与紫外可见近红外反射谱图

由太阳光反射谱图8中不同波长下的反射比与《建筑反射隔热涂料》JG/T235-2014附录表A.1中太阳辐射光谱分布权重可计算出最佳反应条件下制得的Cr₂O₃包覆空心玻璃微珠的太阳光反射比为0.4655，比空心玻璃微珠的太阳光反射比0.8133低，但比一般绿色颜料的太阳光反射比0.30要高很多，反射性能突出，可作为功能性颜填料加入绿色外墙隔热涂料中。在图中可看出，Cr₂O₃改性后的空心玻璃微珠对500～550nm以及780～2300nm的光都有着较高的反射比，其中500～550nm段反射比突然升高是由于绿颜色本身对该波段的光能够进行反射，而改性前的微珠，由于是白颜色的缘故，对整个可见光波段的太阳光反射比都较高。

3.分散能力的表征

将Cr₂O₃包覆改性前后的空心玻璃微珠分别与等量的水混合均匀，在相同条件下，静置直至完全分层，记录各自所用时间，测三次取平均值。包覆改性前的微珠完全分层所需时间为9min，而包覆改性后完全分层时间延长到26min，由此可见，Cr₂O₃包覆改性对空心玻璃微珠的分散性能有明显提升，有助于提升微珠在接下来所制隔热涂料中的稳定性。

4.导热系数测量结果

最佳反应条件下制得的Cr₂O₃包覆空心玻璃微珠的导热系数为0.1573W/(m·K)，比改性前微珠的导热系数0.0913W/(m·K)要高，这是因为包覆层Cr₂O₃的导热系数比微珠的高，且有部分空心玻璃微珠破裂导致的。但是比大多数颜填料的导热系数要低，符合隔热涂料对颜填料选择的要求。

实施例2

一、反应条件对Fe2O3包覆效果的影响

和讨论反应条件对Cr₂O₃包覆效果的影响类似，以检测不同反应条件下分散效果的完全分层时间、热量传导能力的导热系数、对太阳光反射能力强弱的太阳光反射比为筛选指标，得到Fe₂O₃包覆改性空心玻璃微珠效果最佳的反应条件为：在300r/min的转速下，将180mL(理论用量为163.75mL)浓度为0.5mol/L的FeCl₃溶液缓慢滴加进温度稳定在80℃，已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在4左右，待包覆反应完成后，陈化30min，将改性微珠过滤干燥，置于800℃的微型箱式炉煅烧1小时，可得最佳包覆效果的Fe₂O₃改性空心玻璃微珠。

二、最佳Fe₂O₃包覆效果的改性空心玻璃微珠综合性能的表征

1、扫描电子显微镜与X-射线衍射仪测试结果

对Fe₂O₃包覆改性前后空心玻璃微珠进行SEM测试，得到Fe₂O₃包覆改性后空心玻璃微珠的SEM图，如图9。从将图9和图5对比可看出，空心玻璃微珠在包覆前表面光滑，无任何物质附着，包覆后可明显观察到在空心玻璃微珠表面完整包覆了一层的物质。

对Fe₂O₃包覆改性的空心玻璃微珠进行XRD测试，由图10可知，包覆物XRD图谱的特征峰与标准卡PDF#80-2377alpha-Fe₂O₃吻合，确定图9中的包覆物为Fe₂O₃，包覆成功。

2、太阳光反射比与紫外可见近红外反射谱图

由太阳光反射谱图11可算得最佳反应条件下制得的Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的太阳光反射比为0.5986，一般红色颜料的太阳光反射比在0.4左右，反射性能明显高出其他同种颜色的颜料，可作为功能性颜填料加入红色外墙隔热涂料中。

3、分散能力的表征

包覆改性前的空心玻璃微珠完全分层所需时间为平均为9min，而Fe₂O₃包覆改性后完全分层时间延长到18min，说明Fe₂O₃包覆改性对微珠的在水中的分散能力有明显提升，有助于增强其在接下来要制被的水性隔热涂料的分散稳定性。

4、导热系数测量结果

最佳反应条件下制得的Fe₂O₃包覆空心玻璃微珠的导热系数为0.2235W/(m·K)，比绝大多数材料的导热系数要低，符合隔热涂料对颜填料选择的要求。

实施例3

一、反应条件对TiO2包覆效果的影响

和讨论反应条件对Cr₂O₃包覆效果的影响类似，TiO₂包覆改性空心玻璃微珠效果最佳的反应条件为：在300r/min的转速下，将150mL(理论用量为131.25mL)浓度为0.5mol/L的TiO₂溶液缓慢滴加进温度稳定在70℃，已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在3左右，待包覆反应完成后，陈化30min后将微珠过滤干燥，置于600℃微型箱式炉煅烧1小时，即得产品。

二、最佳TiO2包覆效果的改性空心玻璃微珠综合性能的表征

1、扫描电子显微镜与X-射线衍射仪测试结果

对TiO₂包覆改性前后空心玻璃微珠进行SEM测试，得到TiO₂包覆改性空心玻璃微珠的SEM图，如图12。从图12中可看出在空心玻璃微珠表面完整均匀包覆了一层物质。

对TiO₂包覆后的空心玻璃微珠进行XRD测试，如图13。由图13知，包覆物的特征峰与标准卡PDF#72-1148Rutile-TiO₂吻合，确定TiO₂成功包覆包覆。

2、太阳光反射比与紫外可见近红外反射谱图

由太阳光反射谱图14可算得最佳反应条件下制得的TiO₂包覆空心玻璃微珠的太阳光反射比为0.8503，一般白色颜料的太阳光反射比在0.80左右，可作为功能性颜填料辅以其他色浆加入多色系外墙隔热涂料中。

3、分散能力的表征

TiO₂包覆改性前的空心玻璃微珠完全分层所需时间为平均为9min，而包覆改性后完全分层时间延长到31min，由此可见，TiO₂包覆改性对微珠的分散性能有明显提升，有助于提升微珠在接下来所制隔热涂料中的稳定性。

4、导热系数测量结果

最佳反应条件下制得的TiO₂包覆空心玻璃微珠的导热系数为0.2753W/(m·K)，比绝大多数材料的导热系数要低，符合隔热涂料对颜填料选择的要求。

实施例4

以Cr₂O₃包覆为例，将包覆前的空心玻璃微珠、反应过程中的空心玻璃微珠、以及最后成品通过扫描电子显微镜观察不同阶段微珠的包覆情况，如图5、图6、和图15，由此可推测包覆层晶体生长模式如下：

1、由CrCl₃水解出的水合Cr₂O₃颗粒在空心玻璃微珠表面进行非均匀沉积；

2、沉积在微珠表面相互邻近的水合Cr₂O₃颗粒，为降低其表面自由而能发生附聚，形成小岛，同时在微珠上暴露出新的待包覆面；

3、在新的待包覆面上继续沉积新的Cr₂O₃颗粒；

4、小岛一边长大，一边相互连接，变成大岛，从而又暴露出新的待包覆面，使水合Cr₂O₃颗粒可以继续沉积；

5、大岛相互结合形成有沟道和孔洞的不连续膜；

6、在沟道和孔洞处继续沉积新的Cr₂O₃颗粒，填补所暴露的面积，最后形成完整的膜。

本申请以水解包覆法，对空心玻璃微珠进行表面改性，在其上分别包覆上了一层Cr₂O₃膜、Fe₂O₃膜、TiO₂膜，制备出三款改性空心玻璃微珠。实验综合运用了紫外可见近红外分光光度计、导热系数测量仪、广角动态静态同步激光散射仪、扫描电子显微镜、X-射线衍射仪等设备，在制备三款改性微珠的过程中，探讨了原料用量、体系pH值以及反应温度对包覆效果的影响，确定了最佳水解包覆反应条件，并在最后探讨了包覆层晶体的生长模式。表面包覆改性为空心玻璃微珠引入了色彩，同时在保证空心玻璃微珠低导热系数的情况下，改善了其在水性涂料中分散性不佳的问题，最后对改性后的空心玻璃微珠分别了做太阳光反射比测试，结果均高于同种颜色的其他颜填料，适合作为着色型功能颜填料添加进彩色隔热涂料中。具体结论如下：

(1)Cr₂O₃包覆改性空心玻璃微珠最佳反应条件为：在300r/min的转速下，将190mL浓度为0.5mol/L的CrCl₃溶液缓慢滴加进已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在8左右，反应温度稳定在60℃，待包覆反应完成后，将微珠过滤干燥，并置于800℃微型箱式炉煅烧1小时，即得Cr₂O₃包覆改性空心玻璃微珠。结合扫描电子显微镜与X-射线衍射仪的测试结果，可确定在微珠表面已包覆上一层Eskolaite-Cr₂O₃，包覆后微珠的颜色为氧化铬绿，分层时间由包覆前的9min延长为26min；导热系数为0.1573W/(m·K)，低于大多数颜填料；太阳光反射比为0.4655，比普通绿色颜料0.3的反射比高。

(2)Fe₂O₃包覆改性空心玻璃微珠最佳反应条件为：在300r/min的转速下，将180mL浓度为0.5mol/L的FeCl₃溶液缓慢滴加进温度固定在80℃，已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在4左右，待包覆反应完成后，将微珠过滤干燥，并置于800℃微型箱式炉煅烧1小时，即得Fe₂O₃包覆改性空心玻璃微珠。结合扫描电镜与X-射线衍射仪的测试结果，可确定在微珠表面已包覆上一层alpha-Fe₂O₃，包覆后微珠的颜色为氧化铁红，分层时间由包覆前的9min延长为18min；导热系数为0.2235W/(m·K)，低于大多数颜填料；太阳光反射比为0.5986，比普通红色颜料0.4的反射比高。

(3)TiO₂包覆改性空心玻璃微珠最佳反应条件为：在300r/min的转速下，将150mL浓度为0.5mol/L的TiCl₄溶液缓慢滴加进温度稳定在70℃，已加用量为0.5g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和10g空心玻璃微珠的体系中，控制体系pH值控制在3左右，待包覆反应完成后，将微珠过滤干燥，并置于600℃微型箱式炉煅烧1小时，即得TiO₂包覆改性空心玻璃微珠。结合扫描电子显微镜与X-射线衍射仪的测试结果，可确定在微珠表面已包覆上一层Rutile-TiO₂，包覆后微珠的颜色为白色，分层时间由包覆前的9min延长为31min；导热系数为0.2753W/(m·K)，低于大多数颜填料；太阳光反射比为0.8503，比普通白色颜料0.7的反射比高。

综上，本申请制得的三款改性空心玻璃微珠，兼具着色(绿色、红色、白色)、反射、隔热三种功能，能作为核心颜填料添加进复合彩色型外墙隔热涂料中。

将Cr₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂包覆改性空心玻璃微珠的最佳反应条件汇总，如下表6所示：

表6最佳水解包覆反应条件

结合扫描电镜与X-射线衍射仪的测试结果，可确定三个实验皆包覆改性成功。其中Cr₂O₃包覆改性空心玻璃微珠的分层时间由包覆前的9min延长为26min；导热系数为0.1573W/(m·K)，低于大多数颜填料；太阳光反射比为0.4655，比普通绿色颜料0.3的反射比高。Fe₂O₃包覆后微珠的分层时间由包覆前的9min延长为18min；导热系数为0.2235W/(m·K)，太阳光反射比为0.5986，比普通红色颜料0.4的反射比高。TiO₂包覆后微珠的分层时间由包覆前的9min延长为31min，导热系数为0.2753W/(m·K)，太阳光反射比为0.8503，比普通白色颜料0.7的反射比高。将包覆前后微珠的性能列表，如表7所示：

表7包覆改性前后性能对比

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。