一种自激活铌钛酸盐基荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是涉及可以应用于三基色荧光灯的一种红色或黄绿色自激活的铌钛酸盐基荧光材料及其制备方法。

背景技术：

当前商用光源大部分需要使用荧光粉作光转换，由稀土三基色荧光粉制备的荧光灯是非常高效节能的新型光源，是世界照明光源的重点发展方向，每年以15％的速度增长，对应的三基色荧光粉需求量很大，基本处于供不应求的状态。因为稀土三基色荧光灯具有高光效、低光衰、长寿命的特点，因此在目前大力倡导节能减排的大环境下得到了广泛认可及快速发展，稀土发光材料的研究开发和应用仍将是国际竞争中热点之一，探索新的稀土发光体系也是目前发光领域的焦点之一。

荧光基质材料作为发光中心的承载者，对发光中心的发光具有较大的影响，对于特定的激活剂离子，它的吸收带不仅依赖本身的能级，还处决于所处的晶格环境。

近年来，国内外很多单位致力于寻找适于稀土掺杂的基质的研究，对以稀土铌钛酸盐为基质的荧光粉的探索也在不断进行，制备了一系列可用于不同领域的稀土铌钛酸盐荧光粉(LaNbTiO₆:Eu³⁺、YNbTiO₆:Eu³⁺/Dy³⁺)，但是与目前商业化的荧光粉对比，该系列荧光粉还存在部分缺陷，例如发光效率不高，光衰大，色度不纯等。近几年，大量研究人员只是对GdNbTiO₆的微波介电性能进行了详细的探究，而其光学性质一直未见报道。另外，现有技术人员还认为Gd与La，Y同为稀土元素，具有相似的化学性质，在发光性能上也存在一定的相似性，并且由于激发形成的部分电子-空穴对可能被Gd³⁺所俘获，激发能量在Gd³⁺上发生迁移，因此，本领域技术人员会认为此种情况会使得荧光粉的发光效率降低(可参见文献¹K.Mori,M.Nakayama and H.Nishimura,Role of the core excitons formed by 4f-4f transitions of Gd³⁺on Ce³⁺scintillation in Gd₂SiO₅:Ce³⁺,Physical Review B,2003,67。

技术实现要素：

但在发明人却在研究中意外且惊喜的发现GdNbTiO₆具有更优异的光学性能；这是发明人所没有意料到的。因此，本发明提供一种红色或黄绿色稀土铌钛酸盐荧光材料，具有发光效率高，光衰小，色度纯等良好的光学性能，且可以很好的满足三基色荧光粉的要求。

本发明的一种自激活铌钛酸盐基荧光粉，是以GdNbTiO₆为基体，通过掺入0.01～0.05at.％Eu³⁺进入Gd³⁺位，得到化学式为Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺的单相红色荧光粉；通过掺入0.01～0.05at.％Dy³⁺进入GdNbTiO₆基体中的Gd³⁺位，得到Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺单相黄绿色荧光粉。

利用本发明的基质材料的X射线粉末衍射数据，采用Fullprof软件进行Rietveld精修，表明所述GdNbTiO₆基体属于Pbcn(No.60)空间群，晶胞参数为Z＝4。

该铌钛酸盐基荧光粉的制备方法为：按照化学式为Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺或Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺所需的化学计量摩尔比称取Gd₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂，以及Eu₂O₃或Dy₂O₃，充分研磨，然后进行两步烧结得到，第一阶段烧结温度为1000～1200℃，烧结后冷却至室温，研磨，然后在温度1250～1350℃的条件下进行第二阶段烧结，冷却，研磨，得到最终产物。

第一阶段烧结步骤的升温速率优选为3～5℃/分钟。

第二阶段烧结步骤的升温速率优选为3～5℃/分钟。

第一阶段烧结步骤的保温时间优选为10～15小时。

第二阶段烧结步骤的保温时间优选为10～15小时。

通过上述条件的优选，能够进一步得到性能更佳的发光强度高、暖色调、快衰减、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存、应用范围广的本发明的铌钛酸盐基荧光粉。

本发明人通过研究发现Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺系列荧光粉的有效激发波长位于200～320nm范围内，显示出宽带吸收的特征，可用于红色荧光粉。Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺系列荧光粉的有效激发波长位于200～320nm范围内，显示出宽带吸收的特征，用于黄绿色荧光粉。

本发明的有益效果

本发明针对现有的稀土荧光粉所存在的例如发光效率不高、光衰大、色度不纯等缺陷，成功的探索一种新的稀土铌钛酸盐化合物作为荧光粉基质材料的红色和黄绿色荧光粉；本发明提供的荧光粉具有在紫外区吸收带宽(200‐320nm波长范围)，可见光区高透过，发光强度高、暖色调、余辉时间短、热稳定性好、制备工艺较简单等特点。

本发明通过采用GdNbTiO₆为基体及在大量的实验摸索，得到分别通过单掺0.01～0.05at.％Eu³⁺或0.01～0.05at.％Dy³⁺进入Gd³⁺位，并通过严格控制反应步骤、各个步骤的反应参数等的结合，与GdNbTiO₆衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，产品为单相的发光强度高、暖色调、余辉时间短、热稳定性好、易于长期保存的稀土铌钛酸盐基红粉和黄绿粉。

本发明制备得到的稀土铌钛酸盐红粉激发波长位于宽带200‐320nm范围内，在273nm处达到峰值，最强发射波长位于614nm，很好的满足了节能灯用红色荧光粉的条件；对该类荧光粉进行衰减曲线测试发现其荧光寿命在0.056ms左右。稀土铌钛酸盐黄绿粉激发波长位于200‐320nm范围内，在273nm处达到峰值，最强发射波长位于577nm，对该类荧光粉进行衰减曲线测试发现其荧光寿命在0.045ms左右。本发明的荧光粉不仅适合用于三基色荧光灯中，且能够很好的满足PDP用余辉短的要求，可以广泛适用于等离子平板显示中。本发明的发明人经过大量的实验探索后，最终得到了本发明的单相稀土铌钛酸盐基荧光粉产物，其在保持GdNbTiO₆基体的单相结构的前提下能够获得的优异性能对于本领域技术人员来说是难以预料的。

综上所述，本发明所制得的荧光材料具有化学稳定性好、无毒、无辐射、高亮度、高色纯度、高转换效率等优点。且工艺过程安全、简单、易于控制。

附图说明

图1为实施例1，对比例1，实施例12三个样品XRD图谱比较；

从图中可以看出，实施例1所制得的荧光粉与GdNbTiO₆结构一致，由图1可知，实施例1所制得的产品的衍射峰与GdNbTiO₆衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，可知实施例1所制得的产品为单相，对比例1得到的产品为多相，从图中可以明显看出其包含少量TiO₂和GdNbO₄，实施例12得到的产品也为单相。

图2为实施例1，实施例2，实施例4，实施例6四个样品XRD图谱比较；

从图中可以看出，实施例2，实施例4，实施例6制得的样品XRD图谱与实施例1样品XRD图谱完全一致，没有杂峰出现，均是本发明中GdNbTiO₆荧光粉基质材料的单一组成样品。

图3为实施例1，实施例7，实施例9，实施例11四个样品XRD图谱比较；

实施例1所制得的产品为单相，其XRD图谱中所有衍射峰均属于GdNbTiO₆。由图3可知，实施例7，实施例,9，实施例11所制得的样品的衍射峰与实施例1衍射峰的位置一致，且没有杂峰出现，可知实施例7，实施例,9，实施例11所制得的产品都为单相。

图4为实施例1制得的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图；

通过固定激发波长为509nm，测量实施例1制得的荧光粉的激发光谱。其激发光谱主要位于紫外区域200～320nm的宽激发带，最强激发峰值位于273nm附近。

通过固定激发波长为273nm，测量实施例1制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，实施例1的发射光谱主要位于400～650nm范围的宽发射带，其最强峰值位于509nm附近，对应荧光粉发出明亮的蓝绿光。由此可知，实施例1是一种自激活的荧光材料。

图5为实施例2～6制得的荧光粉的激发光谱图；

通过固定激发波长为614nm，测量实施例2～6制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500的范围内位于200～320nm、361nm、382nm、393nm、416nm和464nm处出现了激发峰，其中位于紫外区域200～320nm范围内的宽激发带强度明显强于其它激发峰；并且实施例6制得的荧光粉的激发光谱的强度要高于实施例2～5制得的荧光粉的激发光谱。

图6为实施例2～6制得的荧光粉的发射光谱对比图；

根据图5中实施例2～6激发峰特征，通过固定激发波长为273nm，测量实施例2～6制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，发射峰的位置没有变化，实施例2～6的发射光谱在500～725nm的范围内都位于594nm、614nm、656nm和705nm附近出现发射峰，其最强峰值位于614nm附近，随掺杂浓度增高，位于614nm处的发射峰强度不断提高；很明显，实施例6制得的荧光粉的发射光谱的强度要高于实施例2～5制得的荧光粉。

图7为实施例7～11制得的荧光粉的激发光谱对比图；

通过固定激发波长为577nm，测量实施例7～11制得的荧光粉的激发光谱，从图中可以看出，在200～500的范围内位于200～320nm、353nm、387nm、427nm、451nm和477nm处出现了激发峰，其中位于紫外区域200～320nm范围内的宽激发带强度明显强于其它激发峰；并且实施例11制得的荧光粉的激发光谱的强度要高于实施例7～10制得的荧光粉的激发光谱。

图8为实施例7～11制得的荧光粉的发射光谱对比图；

根据图7中实施例7～11激发峰特征，通过固定激发波长为273nm，测量实施例7～11制得的荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，发射峰的位置没有变化，实施例7～11的发射光谱在500～725nm的范围内都位于482nm、577nm、和660nm附近出现发射峰，其最强峰值位于577nm附近，随掺杂浓度增高，位于577nm处的发射峰强度不断提高；很明显，实施例11制得的荧光粉的发射光谱的强度要高于实施例7～10制得的荧光粉。

图9为实施例1，实施例6和实施例11制得的荧光粉的色度坐标图；

采用CIE色度图对该荧光粉进行色度坐标分析，确定实施例1的色度坐标为(0.228,0.318)，在色度坐标图上显示其发出蓝绿光；确定实施例6的色度坐标为(0.594,0.379)，在色度坐标图上显示其发出暖红光；确定实施例11的色度坐标为(0.343,0.449)，在色度坐标图上显示其发出黄绿光。

图10为实施例6制得的荧光粉的荧光寿命曲线；

通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中圆圈表示实验值，实线为origin拟合数据，拟合数据符合公式I＝I₀+A₁*exp(-t/t₁)+A₂*exp(-t/t₂)，计算出荧光粉的荧光寿命为0.056ms。

图11为实施例11制得的荧光粉的荧光寿命曲线；

通过对该荧光粉进行荧光寿命测试，图中五角星表示实验值，实线为origin拟合数据，拟合数据符合公式I＝I₀+A₁*exp(-t/t₁)+A₂*exp(-t/t₂)，计算出荧光粉的荧光寿命为0.045ms。

图12为实施例1与对比例2的激发光谱及发射光谱对比图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1：GdNbTiO₆荧光粉基质的制备

称取0.7820gNb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行两步烧结(第一阶段烧结温度1200℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨20分钟；第二阶段烧结温度1250℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟。将烧好的样品取出磨碎，即可制得GdNbTiO₆荧光粉基质。

对比例1：GdNbTiO₆荧光粉基质的制备

称取0.7820gNb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行两步烧结(第一阶段烧结温度1000℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨20分钟；第二阶段烧结温度1100℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟。将烧好的样品取出磨碎，即可制得GdNbTiO₆荧光粉基质对比样1。

实施例2：(Gd_0.99Eu_0.01)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9959g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0098g Eu₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例3：(Gd_0.98Eu_0.02)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9858g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0195g Eu₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例4：(Gd_0.97Eu_0.03)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9758g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0293g Eu₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例5：(Gd_0.96Eu_0.04)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9657g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0391g Eu₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例6：(Gd_0.95Eu_0.05)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9556g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0488g Eu₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例7：(Gd_0.99Dy_0.01)NbTiO6荧光粉的制备

称取0.7820g Nb2O5、0.9959g Gd2O3、0.4447g TiO2和0.0104g Dy2O3，其余步骤与实施例1相同。

实施例8：(Gd_0.98Dy_0.02)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9858g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0207g Dy₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例9：(Gd_0.97Dy_0.03)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9758g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0311g Dy₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例10：(Gd_0.96Dy_0.04)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9657g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0414g Dy₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例11：(Gd_0.95Dy_0.05)NbTiO₆荧光粉的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、0.9556g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0518g Dy₂O₃，其余步骤与实施例1相同。

实施例12：GdNbTiO₆荧光粉基质的制备

称取0.7820g Nb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行两步烧结。第一阶段烧结温度1200℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨20分钟；第二阶段烧结温度1300℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟。将烧好的样品取出磨碎，亦可制得GdNbTiO₆荧光粉基质。

对比例2：YNbTiO₆荧光粉

称取2.1347gNb₂O₅、1.7100g Gd₂O₃和1.2109g TiO₂放入玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料混合均匀。将原料放入坩埚中置于马弗炉中进行两步烧结(第一阶段烧结温度1000℃，保温12小时后随炉冷至室温，研磨20分钟；第二阶段烧结温度1250℃，保温12小时后随炉冷却至室温，两步烧结升温速率均为5℃/分钟。将烧好的样品取出磨碎，即制得文献YNbTiO₆荧光粉基质。为了更好的研究本发明荧光粉的发光性质，选用了文献YNbTiO₆荧光粉作为参比荧光材料。图12给出了实施例1与对比例2的激发光谱及发射光谱对比图。从图中可以看出，在274nm作为激发波长时，实施例1的激发效率明显高于对比例2，实施例1的发射强度约为对比例2的2.7倍。