本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种自交联型纸塑复合胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
纸塑复合是利用胶粘剂将双向拉伸聚丙烯(BOPP)或涤纶(PET)薄膜与纸张印刷品复合在一起，复合后的印刷品不仅美观，而且更能耐光、耐热和耐水，从而大大改进了印刷品的应用性能和外观。纸塑复合产品可广泛应用于装饰建材、包装材料、精装书籍、产品宣传广告或说明书等。纸塑复合过程中使用的胶粘剂，通常称为纸塑复合胶黏剂，其性能的优劣对印刷品覆膜的质量起着决定性作用。
过去国内使用的溶剂型纸塑复合胶黏剂要使用甲苯等有毒溶剂和稀释剂，不仅有损操作者的身体健康，危害环境，而且产品稳定性差，放置后易出现起皱、起泡和干固等不良现象。目前市场上所使用的纸塑复合胶黏剂基本上都以水基乳液型胶粘剂为主。但是乳液在使用中存在一些缺陷，主要表现为低温时粘接强度不够，容易脱层，稳定性差。针对这些问题，进行交联改性研究具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种自交联型纸塑复合胶黏剂，其具有核壳结构且交联度高，粘接强度高且稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自交联型纸塑复合胶黏剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组成：
其中，所述核层单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，所述壳层单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯和双丙酮丙烯酰胺。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述核层单体中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸的质量比为(20～30)：(10～30)：1。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述壳层单体中所述丙烯酸正丁酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸羟丙酯、所述双丙酮丙烯酰胺和所述甲基丙烯酸的质量比为(12～18)：(18～22)：(1～3)：(2～3)：1。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述双丙酮丙烯酰胺和所述己二酸二酰肼的摩尔比为(1.5～2.0)：1。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述乳化剂包括非离子乳化剂和阴离子型乳化剂，所述非离子乳化剂为壬基酚聚乙氧基醚(OP-10)，所述阴离子型乳化剂为烷基二苯醚二磺酸二钠(DSB)。乳液聚合常采用阴离子与非离子乳化剂复配，以提高乳液在聚合及储存过程中的稳定性。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述非离子乳化剂与所述阴离子乳化剂的质量比为(1.5～3.0)：1。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述引发剂为过硫酸铵。引发剂是乳液聚合中不可或缺的一部分，乳液聚合过程中，它自我分解形成自由基引发单体聚合。
作为本发明所述的自交联型纸塑复合胶黏剂的一种改进，所述pH调节剂为浓度为10％的氨水。双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼在酸性环境下易发生交联反应，为防止二者在存储过程中发生交联反应，故采用可挥发性的氨水作为pH调节剂，以保持乳液储存稳定性。
相对于现有技术，本发明以丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯和双丙酮丙烯酰胺为聚合单体，并加入了己二酸二酰肼合成了具有核壳结构的自交联型纸塑复合胶黏剂，其中，甲基丙烯酸主要提高胶黏剂的附着力及聚合过程中的稳定性，甲基丙烯酸羟丙酯引入反应性官能团羟基，经反应后提高胶黏剂的附着力及交联度，双丙酮丙烯酰胺引入反应性官能团酮羰基与己二酸二酰肼中的伯氨基交联，提高胶黏剂的交联度，改善胶黏剂的耐水性、耐溶剂性。
本发明的另一个目的在于，提供一种自交联型纸塑复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，预乳液的制备：将15～30％的乳化剂、85～90％的核层单体、85～90％的引发剂、35～40％的去离子水加入到反应釜中，在室温下充分搅拌混合，预乳化20～30分钟，形成核层预乳液；同理，将壳层单体、30～50％的乳化剂加入到30～40％的去离子水中，高速分散15～30min得到壳层预乳液；
步骤二，种子乳液的制备：在50～60℃的条件下加入30～50％的乳化剂、10％的引发剂和剩余的去离子水，转速设定为300～500rpm；当温度升到75℃时，将转速降为200～300rpm，在15分钟内均匀低加10～15％的核层单体，保温15～20分钟得到种子乳液；
步骤三，核层乳液的制备：将壳层预乳化液于2小时内均匀滴加到步骤二所得的种子乳液中，保温熟化30分钟后形成核层乳液；
步骤四，自交联型核壳结构乳液的制备：将壳层预乳化液于2～2.5小时内加入到步骤三所得的核层乳液中，同时滴加剩余的引发剂，控制滴加速度，使引发剂在壳层预乳化液滴加完的0.5小时后滴加完，滴加完毕后，将温度升到85℃保温20～30min；再将温度降至25～40℃，用氨水调节pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
相对于现有技术，本发明对核层单体和壳层单体进行预乳化，避免了单体直接加入反应体系，在搅拌分散形成液滴的过程中从水相或附近的乳胶粒上夺取乳化剂，导致聚合体系不稳定产生凝胶。因而，提高聚合反应的稳定性，生成均匀的聚合物乳液。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1～3
制备自交联型纸塑复合胶黏剂，具体组分和含量见表1，制备方法如下：
步骤一，预乳液的制备：将15～30％的乳化剂、85～90％的核层单体、85～90％的引发剂、35～40％的去离子水加入到反应釜中，在室温下充分搅拌混合，预乳化20～30分钟，形成核层预乳液；同理，将壳层单体、30～50％的乳化剂加入到30～40％的去离子水中，高速分散15～30min得到壳层预乳液；
步骤二，种子乳液的制备：在50～60℃的条件下加入30～50％的乳化剂、10％的引发剂和剩余的去离子水，转速设定为300～500rpm；当温度升到75℃时，将转速降为200～300rpm，在15分钟内均匀低加10～15％的核层单体，保温15～20分钟得到种子乳液；
步骤三，核层乳液的制备：将壳层预乳化液于2小时内均匀滴加到步骤二所得的种子乳液中，保温熟化30分钟后形成核层乳液；
步骤四，自交联型核壳结构乳液的制备：将壳层预乳化液于2～2.5小时内加入到步骤三所得的核层乳液中，同时滴加剩余的引发剂，控制滴加速度，使引发剂在壳层预乳化液滴加完的0.5小时后滴加完，滴加完毕后，将温度升到85℃保温20～30min；再将温度降至25～40℃，用氨水调节pH值至7～8，最后加入己二酸二酰肼，出料。
表1 实施例组分和含量表
对比例1～3
为了更能突出本发明的有益效果，采用以下对比例1～3，具体组分和含量见表2，其制备方法如下：
步骤一，预乳化：按照质量百分比将丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺和去离子水加入到预乳化装置中反应形成混合液，其次将混合液进行减压蒸馏和洗涤，最后再搅拌25～45min使混合液外观呈均匀乳白色即制得预乳化液；减压蒸馏的压力范围为-0.04～-0.01MPa，减压蒸馏的温度范围为60～68℃。
步骤二，种子乳液聚合：将去离子水、乳化剂、占引发剂总量50％的引发剂依次加入到反应釜中，进行加热和搅拌，升温至45～60℃时加入占预乳化液总量5％的预乳化液；持续升温至78～82℃后滴加入占预乳化液总量95％预乳化液和占引发剂总量20％的引发剂，滴加完成后在82℃条件下保温30min形成种子乳液聚合液；滴加的时间为2.5～3.0h，滴加的温度条件为80～85℃。
步骤三，消除反应：将所述种子乳液聚合液降温至75℃后加入占引发剂总量15％的引发剂，恒温30min；再加入占引发剂总量15％的引发剂继续在75℃温度下恒温30min，最后通过抽真空排出剩余单体；
步骤四，调节pH值和乳液粘度：将经过消除反应的种子乳液聚合液降温至50℃时加入pH调节剂氨水，调节pH值为6.5～7.5，再进行过滤后制得所述纸塑复合胶黏剂。
表2 对比例组分和含量表
分别对实施例1～3和对比例1～3进行试验测试，测试结果见表3。
表3 测试结果
由表3测试结果中实施例1～3与对比例1～3对比可知，实施例1～3的纸塑复合胶黏剂平均粒径较小、稳定较好以及交联度较高，因为实施例1～3的组成中多添加了双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺引入反应性官能团酮羰基与己二酸二酰肼中的伯氨基进行自交联，从而制得的纸塑复合胶黏剂交联度较高；另外，实施例1～3分别对核层单体和壳层单体进行预乳化形成具有核壳结构的纸塑复合胶黏剂，避免了单体直接加入反应体系，在搅拌分散形成液滴的过程中从水相或附近的乳胶粒上夺取乳化剂，导致聚合体系不稳定产生凝胶。因而，提高聚合反应的稳定性，生成较为稳定均匀的纸塑复合胶黏剂。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。