本发明涉及一种有机硅密封胶，特别是涉及一种在高温下陶瓷化的有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术：
硅酮密封胶作为室温硫化硅橡胶的一种，是由端羟基聚二甲基硅氧烷为主要原料制成，具有优异的耐老化性和力学性能，尤其是建筑幕墙中具有广泛应用。硅酮密封胶由于主要原料采用端羟基聚二甲基硅氧烷，其中硅氧键键能大于紫外光能量，具有良好的抗紫外线能力，并且对主要的建筑材料，如玻璃、铝合金和石材等具有优异的粘接性能，使其成为一种重要的建筑密封材料。
硅酮密封胶本身不具有阻燃防火性能，随着我国建筑业目前迅猛发展及建筑业对建筑防火级别的要求越来越高，人们对幕墙的防火性能越来越关注，硅酮密封胶的阻燃性也越来越受到重视。赋予硅酮密封胶阻燃性的方法一般是加入阻燃性填料，阻燃填料有无机填料和有机填料；无机填料一般采用氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锌，需要添加较大的量才有较好的阻燃效果，造成RTV硅橡胶断裂伸长率下降及邵尔A硬度增加明显，粘结性有受到一定程度的影响等问题。有机填料一般采用含卤阻燃剂如十溴二苯醚等。随着环保要求的提高，该类阻燃剂使用越来越受到限制。
现有技术中，制得室温硫化硅橡胶无法满足硅酮耐候密封胶所要求的高伸长率。随着高层幕墙的发展，对于密封胶的功能也不仅局限于优异的粘接性能和耐老化性能。高层建筑的消防安全一直是各领域重点关注和研究的热点课题。普通硅酮密封胶由于主要原料107基胶在200-300摄氏度下即可燃烧，从某种角度来讲属于可燃物品。生产企业陆续推出阻燃密封胶，以解决普通硅酮密封胶燃烧问题。阻燃密封胶应用于需要抑制燃烧的建筑领域，产品需符合GB/T24267-2009建筑用阻燃密封胶标准。合格的阻燃密封胶能做到离火自熄，即不再施加火焰情况下密封胶停止燃烧。虽然如此，阻燃密封胶在持续火焰燃烧下最终仍然会和普通密封胶一样灰化，失去封堵作用。在当前消防领域越来越强调火灾状况下保持建筑构件完整性的大环境下显然不符合要求。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种在高温下陶瓷化的有机硅密封胶及其制备方法；该有机硅密封胶不仅具有阻燃密封胶离火自熄的阻燃能力，而且能在高温即火灾情况下不灰化，不粉化，发生陶瓷化，继续保持密封胶封堵作用，有效保持建筑构件完整性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种在高温下陶瓷化的有机硅密封胶：以质量份数计，该有机硅密封胶的原料配方包括70-100份基体树脂，20-80份补强剂，10-30份硅烷偶联剂，1-10份催化剂，10-50份填充粉料；
所述基体树脂为一种线性聚合物，结构为：
其中，R1-3和R6-8为C原子数1-100的烃基或者羰基，且R1-3和R6-8中至少有一个是羰基，R4-5为C原子数1-100的烃基；n为100-5000；
所述补强剂为纳米碳酸钙、重质碳酸钙和气相二氧化硅中的一种或者多种；
所述催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡和二新癸酸二甲基锡中至少一种；
所述填充粉料由玻璃粉、阻燃剂和助瓷剂组成；其中阻燃剂选自氢氧化铝，氢氧化镁、氧化铝，硼酸锌，氧化铝、三(2、3-二溴丙基)异三聚氰酸酯、三溴苯酚、三聚磷酸铝、四溴苯酐、五溴联苯醚、八溴醚、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵中的一种或者多种；
所述助瓷剂选自三氧化二铁、二氧化钛、三氧化二锑、碳化硅、云母粉、硫酸镁、硫酸铝、磷酸镁和硅藻土中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述玻璃粉、阻燃剂和陶瓷剂用量的质量比为1:(1-3):(1-3)。
优选地，所述硅烷偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、丫-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧环己基三甲氧基硅烷、环氧环己基三乙氧基硅烷、琉丙基三甲氧基硅烷、琉丙基三乙氧基硅烷、异氰酸醋基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸醋基丙基三乙氧基硅烷中至少一种。
优选地，在25℃下，所述基体树脂的黏度为100-500000mPa.s。
优选地，以质量份数计，所述填充粉料的用量为20-40份。
所述在高温下陶瓷化的有机硅密封胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将基体树脂、补强剂和填充粉料加入到捏合机中，控制温度为50-150℃，真空度为0.06-0.099MPa，脱水共混，冷却后得到基料；
2)室温下，将所述基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机中，再加入硅烷偶联剂以及催化剂，在真空度为0.06-0.099MPa，旋转条件下反应，得在高温下陶瓷化的有机硅密封胶。
优选地，所述脱水共混的时间为30-300min。
优选地，所述旋转的转速为10-800rpm。
优选地，所述旋转条件下反应的时间为10-180min。
本发明把具有高温陶瓷化功能的填充粉料添加进硅酮密封胶中，此填充粉料由玻璃粉、阻燃剂和陶瓷剂组成。在常温下，填充粉料由基体树脂紧密包裹，其基本不影响密封胶的拉伸和粘接性能，在温度不断升高过程中，矿石粉料中阻燃剂(如氢氧化铝，硼酸锌等)受热分解，吸收大量热量同时发生氧化作用夺取氧气起到阻燃作用，也可选用粉料(如聚磷酸铝、四溴苯酐等)通过自由基捕捉原理达到阻燃效果。同时填充粉料中的玻璃粉在助瓷剂如氢氧化铝、三氧化二铁、二氧化钛、硼酸锌和云母粉其中一种或者多种作用下，促进玻璃粉中的石英转化为密度较低的鳞石英。此种转变属于二氧化硅两类晶型转变的重建型转变，二氧化硅分子要打开旧键，建立新键，转化能较高，转化速度较慢，一般从晶体表面开始逐渐向内部推进，形成的鳞石英晶体具有矛头状双晶结构，能形成相互交错的网络结构，有利于提高制品的荷重软化温度和高温强度。同时高的鳞石英含量有利于提高制品抗热震性，体积稳定性与热导率。
建筑领域采用的防火密封胶最重要的功能是强调火灾情况下保持建筑构件完整性的能力。现有技术部分防火密封胶基于膨胀阻燃的理念设计出的产品，在高温下虽然也能满足需求，但从实际角度出发来看，在火灾情况下密封部位容易开裂破碎，有密封失败造成氧气加速进去燃烧区域的潜在隐患。阻燃密封胶更是不能当做防火密封胶使用。本发明有机硅密封胶在保持密封胶封堵作用同时可有效保持建筑构件完整性，产品在1000摄氏度3h下背火面温度，远远低于标准要求，只有40多摄氏度。而国家强制标准GB23864防火封堵材料的要求是能在1000摄氏度至少3h保持背火面温度低于120摄氏度，同时背火胶面需保持完整，不开裂，不窜火。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明提供的在高温下陶瓷化的有机硅密封胶不仅具有阻燃密封胶离火自熄的阻燃能力，而且能在高温即火灾情况下不灰化，不粉化，发生陶瓷化，继续保持密封胶封堵作用，有效保持建筑构件完整性。
2)本发明在高温下陶瓷化的有机硅密封胶通过GB 23864防火封堵材料A3级别的耐火要求，而且陶瓷化结构具有一定强度。
3)本发明在高温下陶瓷化的有机硅密封胶具有阻燃性能，在燃烧过程中具有发烟量小、毒性低的优点。
4)本发明在高温下陶瓷化的有机硅密封胶具有良好的粘结性和耐水粘结性，在不需要底涂的情况下，固化后和大多数建筑材料形成很强的粘结。
5)本发明产品施工方便，生产过程能耗低，无三废产生，环境友好。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
以质量份数计，将25℃的粘度为50Pa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度为0.1Pa.s的聚二甲基硅氧烷30份，纳米活性碳酸钙30份，氢氧化铝30份，硼酸锌20份，玻璃粉10份加入到捏合机中，于温度110℃，真空度为0.09MPa，脱水共混90min，冷却至室温得基料；将上述基料加入至行星搅拌机，再加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，甲基苯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷1份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.2份，在真空度为0.09MPa，转速为300rpm下进行化学反应90分钟，得在高温下陶瓷化的有机硅密封胶；所得产品性能指标测试结果见表1。
实施例2
以质量份数计，将25℃的粘度为80Pa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度为0.5Pa.s的聚二甲基硅氧烷40份，聚磷酸铵25份，二氧化钛10份，玻璃粉12份，加入到捏合机中，于温度120℃，真空度为0.09MPa，脱水共混60min，冷却至室温得基料；将上述基料加入至行星搅拌机，再加入气相法二氧化硅15份，乙烯基三丁酮肟基硅烷3份，甲基三丁酮肟基硅烷4份，甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷4份，气相法二氧化硅6份，N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份，二月桂酸二丁基锡0.2份，在真空度为0.09MPa，转速为300rpm下进行化学反应90分钟，得在高温下陶瓷化的有机硅密封胶；所得产品性能指标测试结果见表1。
实施例3
以质量份数计，将25℃的粘度为30Pa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度为5Pa.s的聚二甲基硅氧烷20份，纳米活性碳酸钙40份，四溴苯酐20份，云母粉15份，玻璃粉15份，加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为0.09MPa，脱水共混60min，冷却至室温得基料；将上述基料加入至行星搅拌机，再加入苯基三丁酮肟基硅烷6份，甲基三丁酮肟基硅烷3份，气相法二氧化硅5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.2份，在真空度为0.09MPa，转速为300rpm下进行化学反应60分钟，得在高温下陶瓷化的有机硅密封胶；所得产品性能指标测试结果见表1。
实施例4(对比例)
以质量份数计，将25℃的粘度为30Pa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，25℃的粘度为5Pa.s的聚二甲基硅氧烷20份，加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为0.09MPa，脱水共混60min，冷却至室温得基料；将上述基料加入至行星搅拌机，再加入甲基三丁酮肟基硅烷10份，气相法二氧化硅30份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.2份，在真空度为0.09MPa，转速为300rpm下进行化学反应60分钟，得在高温下陶瓷化的有机硅密封胶；所得产品性能指标测试结果见表1。
从表1可见，在燃烧性能、外观、表观密度、耐腐蚀性、耐水性、耐碱性、耐酸性、耐湿热性和耐冻融循环等方面，本发明实施例与对比例并无实质不同；在挤出性、断裂伸长率、浸水后断裂伸长率、同一温度下拉伸压缩循环粘接性等方面本发明实施例与对比例也很接近，无实质差异。但在耐火性能指标，阻燃性能指标，陶瓷化结构指标三个项目本发明实施例1,2,3明显优于对比例；在阻燃性能上，本发明实施例都具有FV-0，而对比例为燃烧，本发明阻燃性能优势明显；在耐火性能方面本发明实施例都由普通密封胶不具有耐火能力升级为能在1000℃下耐火3h的陶瓷化密封胶，并且不灰化，不粉化。这是由于采用了经过本发明设计的填充粉料，本发明的密封胶在高温下能发生陶瓷化，并且陶瓷化结构具有较好的抗压能力。
表1