本发明属于涂料领域，具体涉及一种水性有机无机杂化防腐涂料，特别涉及一种具备高机械强度、高分散性、高耐蚀性的涂料
背景技术：
腐蚀在人类生产生活造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失达10000亿美元。我国由于腐蚀造成的经济损失每年高达3000亿人民币，如此巨大的国民经济损失，正迫切督促着防腐涂料业的发展。一般的防腐涂料由树脂，填料，助剂，有机溶剂组成。由于有机溶剂的存在，在施工和生产的过程中，容易造成挥发而污染环境，因此开发以水为溶剂的环保型涂料将成为当前和今后的重点。CN 102746766 B公布了一种在水性环氧树脂中加入硅溶胶提高耐蚀性的方法，大幅提高了耐盐雾时间。CN 102719121 A公布了一种在水性涂料中加入硅烷金属的方法，大幅提高了耐蚀性和附着力。
在诸种水性涂料中，环氧水性涂料以耐腐蚀性好而引起人们的关注。目前使用的水性环氧涂料一般是以环氧酯或环氧树脂为骨架，将环氧树脂改性为可以自乳化的状态。改性方法中，一种是通过与环氧基反应引入亲水基团，这种方法会损失大量的环氧基，环氧树脂也会因此丧失良好的防腐性能；另外一种就是利用环氧树脂骨架上的羟基进行反应，生产环氧酯后引入亲水的极性基团，但是耐蚀性任然大幅下降。
与溶剂型的环氧树脂不同，用于水性环氧树脂的固化剂，除了要水性环氧树脂有良好的相容性外，还要能够在水中乳化。通常采取可溶于水的有机含氮化合物作为固化剂，例如二乙烯三胺，但是因为相容性差，涂料会出现分层而影响涂层的物理与化学性能。因此，需要控制水性环氧树脂固化剂与环氧树脂之间的融合性能。
水性涂料因为含水，在与金属接触尚未成膜的过程中，将加速金属的腐蚀，使金属的表面产生闪锈。因此，水性涂料要控制在干燥成膜过程中的闪锈问题。为解决这个问题，需要涂料能够迅速附着在金属表面，涂料成膜速度要快尽可能避免金属表面与空气的接触，涂料中的填料要能够与树脂很好的混合不能出现孔隙。为了满足上述要求，一般的做法是在涂料里添加偶联剂，使有机无机两相能够迅速的结合。但是水环境中偶联剂非常容易水解，例如常见的硅烷偶联剂KH-550/560在水体系中会迅速水解成凝胶。
总的来说，采用水性环氧树脂制备的防腐涂料在附着力、防腐和耐化学性能上与油性环氧涂料还有相当的差距，其耐盐雾性能一般在500小时左右。因此，为了提高水性环氧树脂的耐蚀性，偶联剂的选择与制备非常关键。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种具有高机械强度、高分散性和高稳定性，耐盐雾性能高，同时原料易得、制备成本低的水性涂料，本发明提供了一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料及制备方法
技术方案：一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂45～65％，固化剂4～8％，成膜助剂3～5％，填料15～35％，缓蚀剂1～2％，复配偶联剂4～8％组成，其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂组成，每1份质量的铝锆偶联剂，需要2～4份质量的硅烷偶联剂和2～5份质量的钛酸酯偶联剂与之复配。
优选的，所述的铝锆偶联剂的通式如下：
其中，RX为配位基团，是氨基、羧基、羟基、巯基、甲基丙烯酸基团中的任一种。
优选的，所述的硅烷偶联剂的通式如下：
RnSiX(4-n)
其中，R为不可水解的基团，是甲基、乙烯基、氨基、环氧基或疏基中的任一种；X为可水解基团，是烷氧基、芳氧基、酰基、甲氧基或乙氧基中的任一种。
优选的，所述的钛酸酯偶联剂的通式如下：
(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N
其中，RO为烷氧基；X是与钛氧键连接的基团，是烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基中的任一种；R′为有机链段；Y是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，是不饱和双键基团、氨基或羟基中的任一种；m为无机亲和端分子量，n为有机亲和端分子量，4≤m+n≤6。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将环氧树脂与二乙醇胺进行开环聚合，再用质子酸将产物中和成盐，得到环氧树脂的乳化剂，然后将乳化剂、环氧树脂、水进行混合，获得水性环氧树脂；
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为100～120℃反应持续3～5h，再混入产物3～5倍质量的多元胺在600～800℃下反应4～6h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量20～30％的水，然后在常温下搅拌3～5h，搅拌均匀后放置于50～60℃的烘箱中保温干燥25～35h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌5～7h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
优选的，第1步中获得乳化剂的制备过程为：
开环聚合过程中，先将100份质量环氧树脂与20～30份二丙酮醇混合，在40～60℃下恒温搅拌40～60min，等待树脂完全溶解后，升温至70～90℃缓慢滴加40～60份的二乙醇胺，恒温搅拌5～7h；中和成盐过程中，先将上一步产物冷却到室温，然后加入50～70份的质子酸恒温搅拌50～70min，从而获得乳化剂。
优选的，所述水性环氧树脂为乳化剂、环氧树脂、水的混合物，其中每1份质量的乳化剂，需要5～7份的环氧树脂和2～3份的水进行混合。
优选的，所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇的混合物，其中每1份质量的乙二醇丁醚，需要7～10份的乙醇和3～5份的丁醇进行混合。
优选的，所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉的混合物，其中每1份质量的磷酸锌，需要3～5份的钼酸锌、2～4份的三聚磷酸铝、1～2份的钛白粉和1～2份的滑石粉进行混合。
优选的，所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑的混合物，其中每1份质量的二壬基萘磺酸钡，需要2～4份十二烯基丁二酸和3～5份苯丙三氮唑进行混合。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂49％，固化剂4％，成膜助剂3％，填料35％，缓蚀剂1％，复配偶联剂8％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:2:5组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为甲基丙烯酸基团，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为甲基、X为烷氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为磷氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与20份二丙酮醇混合，在50℃下恒温搅拌40min，等待树脂完全溶解后，升温至70℃缓慢滴加60份的二乙醇胺，恒温搅拌5h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入60份的质子酸恒温搅拌50min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:7:2为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为100℃反应持续5h，再混入产物4倍质量的多元胺在600℃下反应6h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量20％的水，然后在常温下搅拌4h，搅拌均匀后放置于50℃的烘箱中保温干燥35h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌5h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:7:3的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:3:3:1:2的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:4:5的混合物。
实施例2
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂45％，固化剂6％，成膜助剂4％，填料35％，缓蚀剂2％，复配偶联剂8％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:4:3组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为甲基丙烯酸基团，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为氨基、X为芳氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为焦磷酰氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与30份二丙酮醇混合，在60℃下恒温搅拌50min，等待树脂完全溶解后，升温至90℃缓慢滴加50份的二乙醇胺，恒温搅拌5h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入70份的质子酸恒温搅拌60min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:5:2为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为120℃反应持续3h，再混入产物3倍质量的多元胺在700℃下反应4h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量30％的水，然后在常温下搅拌3h，搅拌均匀后放置于60℃的烘箱中保温干燥25h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌6h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:10:4的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:5:4:2:2的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:2:3的混合物。
实施例3
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂65％，固化剂8％，成膜助剂5％，填料15％，缓蚀剂1％，复配偶联剂6％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:3:2组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为氨基，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为甲基、X为芳氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为磷氧基、Y为羟基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与25份二丙酮醇混合，在40℃下恒温搅拌60min，等待树脂完全溶解后，升温至80℃缓慢滴加40份的二乙醇胺，恒温搅拌7h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入50份的质子酸恒温搅拌65min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:6:3为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为110℃反应持续4h，再混入产物5倍质量的多元胺在800℃下反应4h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量30％的水，然后在常温下搅拌5h，搅拌均匀后放置于60℃的烘箱中保温干燥30h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌7h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:9:5的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:4:2:2:1的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:4:5的混合物。
实施例4
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂60％，固化剂5％，成膜助剂4％，填料26％，缓蚀剂1％，复配偶联剂4％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:3:4组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为氨基，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为氨基、X为烷氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为焦磷酰氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与20份二丙酮醇混合，在50℃下恒温搅拌55min，等待树脂完全溶解后，升温至80℃缓慢滴加50份的二乙醇胺，恒温搅拌6h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入55份的质子酸恒温搅拌70min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:6:2为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为100℃反应持续4h，再混入产物5倍质量的多元胺在750℃下反应5h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量25％的水，然后在常温下搅拌4h，搅拌均匀后放置于55℃的烘箱中保温干燥35h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌7h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:10:5的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:3:4:1:1的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:4:5的混合物。
实施例5
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂52％，固化剂8％，成膜助剂5％，填料25％，缓蚀剂2％，复配偶联剂8％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:4:4组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为巯基，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为甲基、X为酰基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为硫酰氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与30份二丙酮醇混合，在60℃下恒温搅拌55min，等待树脂完全溶解后，升温至85℃缓慢滴加40份的二乙醇胺，恒温搅拌6h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入65份的质子酸恒温搅拌60min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:6:3为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为100℃反应持续5h，再混入产物4倍质量的多元胺在650℃下反应6h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量20％的水，然后在常温下搅拌3h，搅拌均匀后放置于60℃的烘箱中保温干燥30h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌5h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:8:4的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:5:2:2:1的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:3:3的混合物。
实施例6
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂58％，固化剂6％，成膜助剂4％，填料26％，缓蚀剂1％，复配偶联剂5％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:4:3组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为巯基，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为乙烯基、X为烷氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为磷氧基、Y为羟基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与30份二丙酮醇混合，在45℃下恒温搅拌60min，等待树脂完全溶解后，升温至85℃缓慢滴加40份的二乙醇胺，恒温搅拌6h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入65份的质子酸恒温搅拌55min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:5:3为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为105℃反应持续4h，再混入产物5倍质量的多元胺在750℃下反应5h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量25％的水，然后在常温下搅拌5h，搅拌均匀后放置于55℃的烘箱中保温干燥35h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌6h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:8:4的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:5:2:2:1的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:2:3的混合物。
实施例7
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂54％，固化剂7％，成膜助剂4％，填料28％，缓蚀剂2％，复配偶联剂5％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:4:4组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为甲基丙烯酸基团，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为甲基、X为酰基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为焦磷酰氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与20份二丙酮醇混合，在45℃下恒温搅拌55min，等待树脂完全溶解后，升温至85℃缓慢滴加45份的二乙醇胺，恒温搅拌6h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入50份的质子酸恒温搅拌65min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:5:3为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为110℃反应持续4h，再混入产物5倍质量的多元胺在650℃下反应5h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量25％的水，然后在常温下搅拌5h，搅拌均匀后放置于60℃的烘箱中保温干燥25h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌6h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:10:4的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:5:3:1:2的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:3:5的混合物。
实施例8
一种含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料，所述涂料按质量百分比含量由组分：水性环氧树脂53％，固化剂6％，成膜助剂4％，填料31％，缓蚀剂1％，复配偶联剂5％组成；其中复配偶联剂是由铝锆偶联剂、硅烷偶联剂以及钛酸酯偶联剂按照1:3:4组成，进一步的铝锆偶联剂的配位基团为巯基，硅烷偶联剂RnSiX(4-n)的R为甲基、X为烷氧基，钛酸酯偶联剂(RO)M-Ti-(OX-R′-Y)N的X为硫酰氧基、Y为氨基。
所述的含复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料的制备方法，包含以下步骤：
第1步，将100份质量环氧树脂与25份二丙酮醇混合，在55℃下恒温搅拌40min，等待树脂完全溶解后，升温至85℃缓慢滴加40份的二乙醇胺，恒温搅拌6h，使环氧树脂与二乙醇胺发生开环聚合；将上一步产物冷却到室温，然后加入65份的质子酸恒温搅拌55min，促使产物成盐从而获得乳化剂；再将乳化剂、环氧树脂、水进行按照质量比1:5:2为混合，获得水性环氧树脂。
第2步，用等摩尔量的1-甲氧基-1,3-丁二烯与丙烯酸先进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)，反应温度为100℃反应持续4h，再混入产物3倍质量的多元胺在750℃下反应4h合成固化剂；
第3步，称取填料后，在研磨机中研磨至粒径为0.1～3μm，将1/2质量的复配偶联剂与填料混合，加入填料质量25％的水，然后在常温下搅拌3h，搅拌均匀后放置于50℃的烘箱中保温干燥35h，获得复配偶联剂改性的填料；
第4步，将水性环氧树脂、固化剂、成膜助剂、缓蚀剂、改性的填料和剩余的复配偶联剂混合，均匀搅拌6h，得到含有复配偶联剂的水性有机无机杂化防腐涂料。
所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙醇、丁醇按照质量比1:7:3的混合物。
所述填料为磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、钛白粉、滑石粉按照质量比1:4:2:2:1的混合物。
所述缓蚀剂为二壬基萘磺酸钡、十二烯基丁二酸、苯丙三氮唑按照质量比1:3:5的混合物。
上述涂料形成涂层后进行测试，结果如下表所示: