一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅制备领域，尤其涉及一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法。

背景技术：

涂料消光剂能使涂料表面光泽明显降低的物质称为涂料消光剂，其用量最大的是超微细合成二氧化硅，其次是微粉化蜡，铝、钙、镁、锌的硬脂酸盐用量较小。关于涂膜的消光原理，一般认为先在涂膜的表面形成微小的凹凸，该表面对入射光线形成漫反射。当涂膜干燥时，由于溶剂的挥发，表面不断收缩，使均匀分布其中的消光剂颗粒在表面形成极微小凹凸。

涂料消光剂应该具备以下特点：易于分散；消光性能好，低加入量就可以产生强消光性能；对涂膜的透明性干扰小；对涂膜的力学性能和化学性能影响小；在液体涂料中悬浮性好，能长时间贮存，不会产生硬沉淀；对涂料流变性影响小；化学惰性高。

微米级二氧化硅消光剂具备以上特点，因而在涂料中用量最多。它化学纯度高，不溶于水、各种有机溶剂和一般的酸、碱，只与浓碱和氢氟酸反应，化学惰性高。其折射率为1.46，与各种涂料用树脂的折射率1.4～1.5接近，因而透明性好。用蜡处理的二氧化硅消光剂在贮存过程中不会在溶剂型涂料中产生硬沉淀。由于是多孔性物质，低加入量就可以产生强消光性。

微米级二氧化硅消光剂有三种类型，均为X射线无定形多孔物质。其一为微米级沉淀水合二氧化硅，原级粒子呈链状堆积。它是国内外使用最多的一种，价格低，因为粒度小，用量较大，透明性较差，只适用于低档及小部分中档涂料，国外品牌以赢创德固赛公司(EVONIK Degussa)的ACEMATT&reg；OK系列质量最好，易于分散，且有蜡处理，不易产生硬沉淀。

另一种是微米级二氧化硅气凝胶，其原级粒子形成三维空间网状结构，孔容一般大于1.5mL/g。国内已有生产，由于采用微米及亚微米级分级装置，粒度分布窄，消光性和透明性与国外同类品种相当。采用蜡处理工艺，长时间放置不会产生硬沉淀。国外代表性产品为格雷斯公司(GRACE DAVISON)SYLOID&reg；C系列消光剂；INEOS公司Gasil和HP系列消光剂。

第三种是气相二氧化硅消光剂，以赢创德固赛公司(EVONIK Degussa)生产的最著名，ACEMATT&reg；TS100和TT600。其消光性能好，透明性佳，但是易于产生沉淀。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法。本发明方法制得的气相二氧化硅消光性能好，透明性佳，且不易产生沉淀。并且生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。

本发明的具体技术方案为：一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1)硅烷合成；

2)气相二氧化硅合成；

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅4-6％的、浓度为24-26wt％的氨水通入反应釜，加热至175-185℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经过固气分离后，制得消光气相二氧化硅。

在步骤3)中，气相二氧化硅与氨水之间不涉及化学反应，气相二氧化硅经上述工艺处理后粒径由90nm增长至1～2μm，成为消光气相二氧化硅。本发明方法制得的气相二氧化硅消光性能好，透明性佳，且不易产生沉淀。

作为优选，步骤1)的硅烷合成方法为：

将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl₃、SiCl₄及固气分离废气；

其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl₃、SiCl₄经蒸馏分离，分别送至储存区暂存；

冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl₃、SiCl₄及CH₃SiCl₃储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。

作为优选，步骤2)气相二氧化硅合成方法为：

将步骤1)蒸馏分离后的SiCl₄、SiHCl₃或另行添加的CH₃SiCl₃用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；

其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；然后对气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；步骤2)中固气分离、脱酸、干燥产生的混合废气被送入盐酸回收工段。

作为优选，在步骤2)所述的盐酸回收工段中，步骤2)中固气分离、脱酸及干燥产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO₂，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；部分回收所得的31wt％的盐酸溶液装入储罐外销，其余盐酸溶液进行脱析，得到的HCl经98wt％浓硫酸脱水后用于步骤1)的硅烷合成；脱析后31wt％的盐酸溶液浓度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收；

经过过滤器水洗除尘、三级水系吸收后的混合废气再依次经过水洗、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm；盐酸储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气经水洗净化，再送入碱洗塔碱洗净化后排放；

其中上述水洗后的废水用作上述过滤器水洗的水源。

作为优选，所述的98wt％浓硫酸对脱析得到的HCl进行干燥后，得到90wt％的硫酸，将其调配成20wt％的稀硫酸后，作为无机絮凝剂的原料使用：将硅酸钠和20wt％的硫酸混合反应后，加入硫酸铝，制成铝盐无机絮凝剂。

本发明的优选方案中，硅烷合成以及二氧化硅合成采用自制方法，采用上述方法自制的硅烷以及二氧化硅，在生产过程中能够有效回收利用各种副产物，并大幅减少有害物质的排放量，对环境污染小，符合绿色环保的理念。

作为优选，步骤3)制得的消光气相二氧化硅还经过改性处理：

A)称取消光气相二氧化硅并将其配制成浓度为8-12wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为8-12wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的8-12％、5-7％、3-5％。

B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:4-6:2-3混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为4-6，得到混合液B；将混合液A转移至50-55℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的4-8％。

C)混合液B滴加完后，将反应产物在60-65℃下静置陈化1-3h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在100-110℃下干燥，然后研磨成粉，在400-600℃下焙烧1-2h取出，再次研磨后得到改性消光气相二氧化硅。

经过上述改性处理得到的改性消光气相二氧化硅，具有出色的抗菌功能。目前的一些消光涂料中，通常会添加一些抗菌剂使涂料具有一定的抗菌性。但是在目前看来，普遍存在以下缺陷：1、抗菌剂在涂料中分散性差；2、抗菌剂对所在环境要求高，在涂料中抗菌活性降低，抗菌效果无法充分发挥；3、抗菌剂在涂料中稳定性差、易挥发、流失，抗菌持久性差；4、部分抗菌剂挥发后对人体有害。

本发明先将消光气相二氧化硅的悬浮液与含有银离子、镁离子、铜离子的溶液混合均匀，得到混合液A，然后将混合液B滴加到混合液A进行反应，陈化后形成溶胶体系，干燥后经过高温焙烧，去除杂质，制得负载有三种金属离子的消光二氧化硅。制得的二氧化硅成品以消光气相二氧化硅为主体，后期通过溶胶-凝胶法形成的包覆有金属/金属离子的二氧化硅为辅，两者相结合。

上述方法中，通过一系列的物理吸附和离子交换反应等途径，将三种具有抗菌能力和微磁场永磁性能的金属或金属离子负载在二氧化硅上，具有以下技术效果：

1、由于消光气相二氧化硅在涂料中具有较好分散性，因此解决了抗菌剂分散性不好的技术问题。

2、由于金属或金属离子拥有二氧化硅作为载体，负载牢度好，在涂料中稳定性得到提高，不易流失，解决了抗菌剂稳定差、易挥发、流失、抗菌持久性差的技术问题。

3、金属或金属离子抗菌成分对人体无毒无害。

4、上述金属或金属离子得到载体的保护，对温湿度等环境要求低，在涂料中抗菌活性好。且上述金属或金属离子结合离子抗菌原理和微磁电场技术原理，一方面能够干扰细胞壁的合成以及破坏细胞膜，细胞失去了对渗透压的保护作用，最终使细菌死亡。另一方面能够上述金属或金属离子通过粒子交换法抑制蛋白质的合成，使细菌死亡。本发明通过微磁场加强了金属离子的电离活性和强度，因此具有更为出色的抗菌效果。

作为优选，步骤B)中，混合液B的滴加速率为2-4mL/min。

作为优选，步骤3)中，最后得到的消光气相二氧化硅的比表面积为150±20m²/g。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法制得的气相二氧化硅消光性能好，透明性佳，不易产生沉淀且具有出色的抗菌功能。此外本发明方法在生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1)采用常规方法合成硅烷SiHCl₃、SiCl₄。

2)气相二氧化硅合成：以SiHCl₃、SiCl₄为主要原料，采用常规方法合成气相二氧化硅。

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅5％的、浓度为25wt％的氨水通入反应釜，加热至180℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经布袋除尘器固气分离后进入成品储罐，经真空包装机包装后制得消光二氧化硅即可入库。为批次生产，每生产完一批次后需对反应釜进行吹扫、清洁。制得的气相二氧化硅比表面积为150±20m²/g

实施例2

一种消光涂料用气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1)硅烷合成：

将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl₃、SiCl₄及固气分离废气。

其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl₃、SiCl₄经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。

冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl₃、SiCl₄及CH₃SiCl₃储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。

步骤1)的反应原理为：

主反应：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

杂质发生副反应：

2Al+6HCl→2AlCl₃+3H₂

2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂

2)气相二氧化硅合成：

将步骤1)蒸馏分离后的SiCl₄、SiHCl₃或另行添加的CH₃SiCl₃用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl。

其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；然后对气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；步骤2)中固气分离、脱酸、干燥产生的混合废气被送入盐酸回收工段。

在所述的盐酸回收工段中，步骤2)中固气分离、脱酸及干燥产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO₂，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；部分回收所得的31wt％的盐酸溶液装入储罐外销，其余盐酸溶液进行脱析，得到的HCl经98wt％浓硫酸脱水后用于步骤1)的硅烷合成；脱析后31wt％的盐酸溶液浓度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。

经过过滤器水洗除尘、三级水系吸收后的混合废气再依次经过水洗、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm；盐酸储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气经水洗净化，再送入碱洗塔碱洗净化后排放。

其中上述水洗后的废水用作上述过滤器水洗的水源。所述的98wt％浓硫酸对脱析得到的HCl进行干燥后，得到90wt％的硫酸，将其调配成20wt％的稀硫酸后，作为无机絮凝剂的原料使用：将硅酸钠和20wt％的硫酸混合反应后，加入硫酸铝，制成铝盐无机絮凝剂。

步骤2)的反应原理为：

主反应：

SiHCl₃+H₂+O₂→SiO₂+3HCl

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2O₂→SiO₂+3HCl+CO₂

副反应：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

2H₂+O₂→2H₂O

步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：

Cl₂+2NaOH→NaClO+NaCl+H₂O

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅4％的、浓度为24wt％的氨水通入反应釜，加热至175℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经过固气分离后，制得消光气相二氧化硅的比表面积为150±20m²/g。

实施例3

1)硅烷合成：

将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl₃、SiCl₄及固气分离废气。

其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl₃、SiCl₄经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。

冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl₃、SiCl₄及CH₃SiCl₃储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。

步骤1)的反应原理为：

主反应：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

杂质发生副反应：

2Al+6HCl→2AlCl₃+3H₂

2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂

将步骤1)蒸馏分离后的SiCl₄、SiHCl₃或另行添加的CH₃SiCl₃用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl。

其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；然后对气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；步骤2)中固气分离、脱酸、干燥产生的混合废气被送入盐酸回收工段。

在所述的盐酸回收工段中，步骤2)中固气分离、脱酸及干燥产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO₂，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；部分回收所得的31wt％的盐酸溶液装入储罐外销，其余盐酸溶液进行脱析，得到的HCl经98wt％浓硫酸脱水后用于步骤1)的硅烷合成；脱析后31wt％的盐酸溶液浓度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。

经过过滤器水洗除尘、三级水系吸收后的混合废气再依次经过水洗、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm；盐酸储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气经水洗净化，再送入碱洗塔碱洗净化后排放。

其中上述水洗后的废水用作上述过滤器水洗的水源。所述的98wt％浓硫酸对脱析得到的HCl进行干燥后，得到90wt％的硫酸，将其调配成20wt％的稀硫酸后，作为无机絮凝剂的原料使用：将硅酸钠和20wt％的硫酸混合反应后，加入硫酸铝，制成铝盐无机絮凝剂。

步骤2)的反应原理为：

主反应：

SiHCl₃+H₂+O₂→SiO₂+3HCl

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2O₂→SiO₂+3HCl+CO₂

副反应：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

2H₂+O₂→2H₂O

步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：

Cl₂+2NaOH→NaClO+NaCl+H₂O

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅6％的、浓度为26wt％的氨水通入反应釜，加热至185℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经过固气分离后，制得消光气相二氧化硅。

4)改性处理：

A)称取消光气相二氧化硅并将其配制成浓度为10wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为10wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的10％、6％、4％。

B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:5:2.5混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为5，得到混合液B；将混合液A转移至52℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以3mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的6％。

C)混合液B滴加完后，将反应产物在62℃下静置陈化2h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在105℃下干燥，然后研磨成粉，在500℃下焙烧1.5h取出，再次研磨后得到改性消光气相二氧化硅，比表面积为150±20m²/g。

实施例4

1)硅烷合成：

将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl₃、SiCl₄及固气分离废气。

其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl₃、SiCl₄经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。

冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl₃、SiCl₄及CH₃SiCl₃储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。

步骤1)的反应原理为：

主反应：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

杂质发生副反应：

2Al+6HCl→2AlCl₃+3H₂

2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂

将步骤1)蒸馏分离后的SiCl₄、SiHCl₃或另行添加的CH₃SiCl₃用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl。

其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；然后对气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；步骤2)中固气分离、脱酸、干燥产生的混合废气被送入盐酸回收工段。

在所述的盐酸回收工段中，步骤2)中固气分离、脱酸及干燥产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO₂，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；部分回收所得的31wt％的盐酸溶液装入储罐外销，其余盐酸溶液进行脱析，得到的HCl经98wt％浓硫酸脱水后用于步骤1)的硅烷合成；脱析后31wt％的盐酸溶液浓度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。

经过过滤器水洗除尘、三级水系吸收后的混合废气再依次经过水洗、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm；盐酸储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气经水洗净化，再送入碱洗塔碱洗净化后排放。

其中上述水洗后的废水用作上述过滤器水洗的水源。所述的98wt％浓硫酸对脱析得到的HCl进行干燥后，得到90wt％的硫酸，将其调配成20wt％的稀硫酸后，作为无机絮凝剂的原料使用：将硅酸钠和20wt％的硫酸混合反应后，加入硫酸铝，制成铝盐无机絮凝剂。

步骤2)的反应原理为：

主反应：

SiHCl₃+H₂+O₂→SiO₂+3HCl

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2O₂→SiO₂+3HCl+CO₂

副反应：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

2H₂+O₂→2H₂O

步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：

Cl₂+2NaOH→NaClO+NaCl+H₂O

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅5％的、浓度为25wt％的氨水通入反应釜，加热至180℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经过固气分离后，制得消光气相二氧化硅。

4)改性处理：

A)称取消光气相二氧化硅并将其配制成浓度为8wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为8wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的8％、5％、3％。

B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:4:2混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为4，得到混合液B；将混合液A转移至50℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以2mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的4％。

C)混合液B滴加完后，将反应产物在60℃下静置陈化3h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在100℃下干燥，然后研磨成粉，在400℃下焙烧2h取出，再次研磨后得到改性消光气相二氧化硅，比表面积为150±20m²/g。

实施例5

1)硅烷合成：

将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl₃、SiCl₄及固气分离废气。

其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl₃、SiCl₄经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。

冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl₃、SiCl₄及CH₃SiCl₃储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。

步骤1)的反应原理为：

主反应：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂

Si+4HCl→SiCl₄+2H₂

杂质发生副反应：

2Al+6HCl→2AlCl₃+3H₂

2Fe+6HCl→2FeCl₃+3H₂

将步骤1)蒸馏分离后的SiCl₄、SiHCl₃或另行添加的CH₃SiCl₃用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl。

其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；然后对气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；步骤2)中固气分离、脱酸、干燥产生的混合废气被送入盐酸回收工段。

在所述的盐酸回收工段中，步骤2)中固气分离、脱酸及干燥产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO₂，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；部分回收所得的31wt％的盐酸溶液装入储罐外销，其余盐酸溶液进行脱析，得到的HCl经98wt％浓硫酸脱水后用于步骤1)的硅烷合成；脱析后31wt％的盐酸溶液浓度降回至21wt％，全部回用于HCl吸收。

经过过滤器水洗除尘、三级水系吸收后的混合废气再依次经过水洗、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm；盐酸储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气经水洗净化，再送入碱洗塔碱洗净化后排放。

其中上述水洗后的废水用作上述过滤器水洗的水源。所述的98wt％浓硫酸对脱析得到的HCl进行干燥后，得到90wt％的硫酸，将其调配成20wt％的稀硫酸后，作为无机絮凝剂的原料使用：将硅酸钠和20wt％的硫酸混合反应后，加入硫酸铝，制成铝盐无机絮凝剂。

步骤2)的反应原理为：

主反应：

SiHCl₃+H₂+O₂→SiO₂+3HCl

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2O₂→SiO₂+3HCl+CO₂

副反应：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

2H₂+O₂→2H₂O

步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：

Cl₂+2NaOH→NaClO+NaCl+H₂O

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

3)消光涂料用气相二氧化硅的制备：

先用氮气置换反应釜中的空气，再将步骤2)制得的气相二氧化硅输送至反应釜，同时将质量为气相二氧化硅5％的、浓度为25wt％的氨水通入反应釜，加热至180℃后保温，待反应釜中氨水蒸发干燥后，得到半成品；将半成品泵入1#半成品储罐，经分选器分选后进行粉碎，粉碎后的物料进入2#半成品储罐，经分选器分选后，将粒径在1-2微米范围外的物料再次进入粉碎机粉碎后回到2#半成品储罐；对粒径在1-2微米范围的物料经过固气分离后，制得消光气相二氧化硅。

4)改性处理：

A)称取消光气相二氧化硅并将其配制成浓度为12wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为12wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的12％、7％、5％。

B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:6:3混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为6，得到混合液B；将混合液A转移至55℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以4mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的8％。

C)混合液B滴加完后，将反应产物在65℃下静置陈化1h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在110℃下干燥，然后研磨成粉，在600℃下焙烧1h取出，再次研磨后得到改性消光气相二氧化硅，比表面积为150±20m²/g。

对本发明制得的气相二氧化硅进行检测，检测结果为：

1、氮吸附比表面积，m²/g(GB/T 10722-2003)：169m；

2、pH值(GB/T 1717-1986)：4.24；

3、105℃挥发物，％(GB/T 5211.3-1985)：1.20；

4、灼烧减量，％(GB/T 20020-2005)：2.10；

5、氯化物含量，％(GB/T 20020-2005)：0.024。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。