本发明涉及一种粘合剂，特别涉及一种聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯粘合剂具有优良的耐低温性能、耐水性、耐油性及柔韧性，同时具有较高的粘结强度，被广泛应用于合成革、复合薄膜、制鞋等行业。聚氨酯粘合剂的性能取决于其所用的多元醇和异氰酸酯的结构和性能。采用聚醚型多元醇所制备的聚氨酯粘合剂具有较低的玻璃化转变温度、柔韧性和耐水解性能，但其机械强度低；采用聚酯型多元醇制备的聚氨酯粘合剂具有较高的机械强度和耐油性，但其耐水解性能差，低温下硬度大，难以满足市场要求。因此，制备一种低温柔软且机械强度高的聚氨酯粘合剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低温柔软且机械强度高的聚氨酯粘合剂。
本发明同时还要提供一种聚氨酯粘合剂的制备方法，由其制备的聚氨酯粘合剂的低温柔软性好且机械强度高。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种聚氨酯粘合剂，其特征在于：按重量百分含量计，所述聚氨酯粘合剂的原料组成如下：5％～15％的异氰酸酯、20％～60％的多元醇化合物、5-15％热塑性聚氨树脂，1-5％聚乙烯，0.2％～0.5％的小分子醇扩链剂、0.05％～0.1％的催化剂、0.6％～1％的助剂、0.9％～1.5％的偶联剂、0.1％～1.5％的终止剂和20％～80％的溶剂，多元醇化合物为1～2种数均分子量为900～1500聚酯多元醇与1～2种数均分子量为3000～7000的聚醚多元醇按重量配比1:0.6～1.5构成的组合，其中，所述的聚醚多元醇为聚氧乙烯二醇、聚环氧丙烷二醇或聚四氢呋喃醚二醇，所述聚酯多元醇为己二酸与选自乙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇及癸二醇中的一种或两种醇反应得到。
作为优选，所述异氰酸酯与所述多元醇化合物的投料量满足异氰酸酯基与羟基的摩尔数之比为0.95～0.98:1。
作为优选，所述的异氰酸酯为选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，间苯二甲基异氰酸酯以及1,3-二甲基异氰酸酯环己烷中的一种或两种。
作为优选，所述小分子醇扩链剂为选自乙二醇、1,3-丙二醇，二羟甲基乙烷、1,4-丁二醇、2,2-二甲基丙二醇、一缩二乙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨醇中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的终止剂为乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丁二醇。
作为优选，所述的偶联剂为选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种。
作为优选，所述溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯、丁酮以及二氯乙烷中的至少两种。
作为优选，所述的助剂包括抗氧化剂和阻聚剂。
作为优选，所述助剂由抗氧化剂90wt％～95wt％和阻聚剂5wt％～10wt％构成。
根据本发明，聚酯多元醇可商购获得，或通过本领域公知的方法制备得到。具体的聚酯多元醇有例如聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇等。聚酯多元醇例如可通过下面所述的方法制备得到：采用高温氮气脱水法，在反应釜中投入计量好的二元酸和二元醇，通入氮气排除空气。在氮气保护下搅拌并升温至150℃，然后逐步升温至200℃，保温3hr。然后将温度升至260℃，保温并取样分析直至达到要求的羟值和酸值，降温出料。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于：所述方法实施如下：向反应釜中加入配方量的所述多元醇化合物和小分子醇扩链剂、配方量的溶剂、配方量的助剂，在55℃下搅拌50min后加入配方量的异氰酸酯、热塑性聚氨树脂以及聚乙烯，搅拌均匀后加入配方量的催化剂，升温至100℃进行反应，随反应的进行，粘度增大，当粘度达到规定值时，投入配方量的终止剂和剩余的溶剂，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量的偶联剂，继续搅拌50min，出料包装。
根据本发明，上述的粘度的规定值根据具体应用需要的不同而变化。一般而言，粘度被控制在40,000～100,000cPs/25℃之间。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以特定的聚酯多元醇和特定的聚醚多元醇按特定比例组合使用构成多元醇成分，并添加了热塑性聚氨树脂和聚乙烯，解决了现有的聚氨酯粘合剂所存在的粘结强度与耐低温性能之间相矛盾的不足。本发明粘合剂作为涂层胶使用，具有低温柔软，机械强度高等优点，适用做织物涂层底胶、合成革粘合层使用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
按照本实施例的溶剂型聚氨酯粘合剂的原料配方如下：按质量百分数，25％聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量5000，自制)；20％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1000，自制)；10％2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；15％热塑性聚氨树脂，5％聚乙烯，20％的溶剂，小分子醇扩链剂、催化剂、助剂、偶联剂以及终止剂共计5％。
溶剂型聚氨酯粘合剂通过如下步骤制备：向反应釜中加入配方量的所述聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇和小分子醇扩链剂、19％配方量的溶剂、配方量的助剂，在55℃下搅拌50min后加入配方量的异氰酸酯、热塑性聚氨树脂以及聚乙烯，搅拌均匀后加入配方量的催化剂，升温至100℃进行反应，随反应的进行，粘度增大，当粘度达到规定值时，投入配方量的终止剂和剩余的溶剂，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量的偶联剂，继续搅拌50min，出料包装。
实施例2
按照本实施例的溶剂型聚氨酯粘合剂的原料配方如下：按质量百分数，15％聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量5000，自制)；15％聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1000，自制)；15％2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯；13％热塑性聚氨树脂，5％聚乙烯，30％的溶剂，小分子醇扩链剂、催化剂、助剂、偶联剂以及终止剂共计7％。
溶剂型聚氨酯粘合剂通过如下步骤制备：向反应釜中加入配方量的所述聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇和小分子醇扩链剂、25％配方量的溶剂、配方量的助剂，在55℃下搅拌50min后加入配方量的异氰酸酯、热塑性聚氨树脂以及聚乙烯，搅拌均匀后加入配方量的催化剂，升温至100℃进行反应，随反应的进行，粘度增大，当粘度达到规定值时，投入配方量的终止剂和剩余的溶剂，终止反应，继续搅拌直至粘度稳定，加入配方量的偶联剂，继续搅拌50min，出料包装。
为验证本发明所述的聚氨酯粘合剂，把上述所制备的树脂按如下配方制备成胶液。
将上述胶液对基布(塔夫绸/尼丝纺/春亚纺等机织布)进行涂覆，涂覆厚度为0.8mm，在150～160℃下固化10min。
根据一般的测试方法进行耐水洗性能和耐低温性能的测试，水洗测试方法具体为：采用洗衣机水洗，温度45℃，时间15min，洗完后100℃烘干，用金属钝器刮擦涂层，观察是否有刮痕和涂层剥落。耐低温性能测试方法为：将试样置入低温箱里，测试试样在各个温度下的手感，以确定其最低使用温度。试样在低温下变硬，揉搓时，有声音发出。测试试样能够保持柔软手感和没有揉搓声音时的最低温度。测试结果表明，采取两个实施例的粘合剂制备的革的耐水洗性能达5次以上，在-15℃～-10℃下仍具有较好的柔韧性。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。