本发明涉及油田防砂领域，尤其涉及一种活性洗油固砂剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着油田各区块油藏开发的不断深入，油田在开采过程中，由于施工作业对油井砂岩造成破坏或者地层的砂岩本身胶结疏松，地层原始压力系统被破坏，使得油井大量出砂从而造成卡泵、砂埋油层等严后果,导致地层含水上升，油水井出砂问题日益严重，从而对油水井正常生产造成极大影响，石油产量降低甚至停产。目前，油田有很多新井及老井眼的侧钻井均面临着先期防砂问题，如何解决在低温、中低矿化度含水条件下地层砂的固结，从根本上防止地层出砂问题就显得非常重要。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种活性洗油固砂剂及其制备方法与应用，该固砂剂能够根本上防止地层出砂。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种活性洗油固砂剂，包括以下重量百分比的原料：
优选地，包括以下重量百分比的原料：
优选地，还包括偶联剂，所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述偶联剂的重量百分比为3～5％。
优选地，还包括固化剂，所述固化剂为聚酰胺或乙二胺。
优选地，所述固化剂的重量百分比为2～5％。
本发明还提供了一种上述活性洗油固砂剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向环氧树脂中加入正丁醇和乙二醇单丁醚，溶解，得到混合液；
b)向步骤a)得到的所述混合液中加入过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸，合成侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
c)再向步骤b)得到的所述侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入二甲基乙醇胺和去离子水，即得活性洗油固砂剂。
优选地，步骤c)在40～60℃下加入二甲基乙醇胺和去离子水。
优选地，步骤a)中还包括向所述环氧树脂中加入偶联剂和固化剂。
本发明还提供了一种上述活性洗油固砂剂的应用，用于油井出砂防治。
本发明提供了一种活性洗油固砂剂及其制备方法与应用，该活性洗油固砂剂中包括20～30wt％的环氧树脂、4～15wt％的甲基丙烯酸、4～15wt％的甲基丙烯酸十八酯、10～30wt％的二乙醇单丁醚、10～20wt％的正丁醇、10～20wt％的二甲基乙醇胺、5～7wt％的过氧化苯甲酰和10～20wt％的去离子水。本发明制备得到的活性洗油固砂剂对疏松的砂岩有强烈的亲和性，分子链上有极性基团羧基和环醚基团等，这些基团容易与砂粒表面的SiO2相结合；并且固砂剂易扩散，可以渗透到疏松砂岩中去，有利于砂粒间的粘结，增加了粘结能力。另外活性洗油固砂剂使用方便、操作性能优良、可加热固化也可室温固化，满足钻井作业在户外进行的环境要求，且没有副反应产生，因此不易使粘结层产生缺陷，从根本上防止地层出砂。
具体实施方式
本发明公开了一种活性洗油固砂剂及其制备方法与应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的一种活性洗油固砂剂，包括以下重量百分比的原料：
上述技术方案中，活性洗油固砂剂对疏松的砂岩有强烈的亲和性，分子链上有极性基团羧基和环醚基团等，这些基团容易与砂粒表面的SiO2相结合；并且固砂剂易扩散，可以渗透到疏松砂岩中去，有利于砂粒间的粘结，增加了粘结能力。另外活性洗油固砂剂使用方便、操作性能优良、可加热固化也可室温固化，满足钻井作业在户外进行的环境要求，且没有副反应产生，因此不易使粘结层产生缺陷。
在本发明中，环氧树脂的重量百分比为20～30％；在本发明的实施例中，环氧树脂的重量百分比为22～28％。
在本发明的实施例中，环氧树脂为酚醛环氧树脂，其分子式如下：
在本发明中，甲基丙烯酸的重量百分比为4～15％；在本发明的实施例中，甲基丙烯酸的重量百分比为4～6％。
在本发明中，甲基丙烯酸十八酯的重量百分比为4～15％；在本发明的实施例中，甲基丙烯酸十八酯的重量百分比为4～6％
在本发明中，乙二醇单丁醚的重量百分比为10～30％；在本发明的实施例中，乙二醇单丁醚的重量百分比为18～24％。
在本发明中，正丁醇的重量百分比为10～20％；在本发明的实施例中，正丁醇的重量百分比为12～18％。
在本发明中，过氧化苯甲酰的重量百分比为5～7％；在本发明的实施例中，过氧化苯甲酰的重量百分比为5.5～6.5％。
在本发明中，二甲基乙醇胺的重量百分比为10～20％；在本发明的实施例中，二甲基乙醇胺的重量百分比为12～18％。
在本发明中，去离子水的重量百分比为10～20％；在本发明的实施例中，去离子水的重量百分比为10～16％。
为了加强活性洗油固砂剂与砂岩表面的粘结性，保证活性洗油固砂剂的强度，同时提高活性洗油固化剂的吸油能力。在本发明的实施例中，活性洗油固砂剂中还包括偶联剂，偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的实施例中，偶联剂的重量百分比为3～5％；在其他实施例中，偶联剂的重量百分比为3.5～4.5％。
为了使得活性洗油固砂剂能够在60℃以下快速固化。在本发明的实施例中，活性洗油固砂剂中还包括固化剂，固化剂为乙二胺或是聚酰胺。
在本发明的实施例中，固化剂的重量百分比为2～5％；在其他实施例中，固化剂的重量百分比为3～4％。
本发明还提供了一种权利要求1所述的活性洗油固砂剂的制备方法，包括以下步骤：
a)向环氧树脂中加入正丁醇和乙二醇单丁醚，溶解，得到混合液；
b)向步骤a)得到的所述混合液中加入过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸，合成侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
c)再向步骤b)得到的所述侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入二甲基乙醇胺和去离子水，即得活性洗油固砂剂。
其中，环氧树脂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸十八酯、乙二醇单丁醚、正丁醇、二甲基乙醇胺、过氧化苯甲酰均同上所述，在此不再赘述。
上述技术方案制备得到的活性洗油固砂剂，对疏松的砂岩有强烈的亲和性，固砂剂上有极性基团羧基和环醚基团等，这些基团容易与砂粒表面的SiO2相结合；并且固砂剂易扩散，可以渗透到疏松砂岩中去，有利于砂粒间的粘结，增加了粘结能力。另外活性洗油固砂剂使用方便、操作性能优良、可加热固化也可室温固化，满足钻井作业在户外进行的环境要求，且没有副反应产生，因此不易使粘结层产生缺陷。
向环氧树脂中加入正丁醇和乙二醇单丁醚，溶解，得到混合液。在本发明的实施例中，溶解温度为60～70℃。
得到混合液后，向其中加入过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸，合成侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；在本发明中，甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸在过氧化苯甲酰引发下，接枝到环氧树脂上，化学反应式如下：
在本发明的实施例中，得到混合液后，向其中加入甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以匀速地将过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中，2h滴完，然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物。反应过程中采用低速搅拌，转速维持在230r/min，因为转速过大则对分子链施加的剪切力也就过大，这样将会破坏分子链，即使分子的内部结构遭到破坏。
得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物后，向其中加入二甲基乙醇胺和去离子水，即得活性洗油固砂剂。
在本发明的实施例中，在40～60℃下加入二甲基乙醇胺和去离子水。二甲基乙醇胺用于调节侧链接枝的改性环氧树脂聚合物的PH值，使得溶液的PH值为7～8，而去离子水主要起到乳化作用。
在本发明的实施例中，还包括向环氧树脂中加入偶联剂和固化剂。
其中偶联剂和固化剂均同上所述，在此不再赘述。
本发明制备得到的活性洗油固砂剂，其主链上带有大量的强极性的羟烷基和环氧基。这些功能基团可与沙粒表面的极性基团(Si-OH)发生亲和作用，通过物理吸附和化学键(≡Si—O—C)、氢键强烈的粘附在砂粒表面，树脂之间的羟基也作用进行交联或者脱水缩合，使树脂形成网状结构，最终实现砂粒之间的固结作用。同时将极性的强亲水性基团和长链活性基团引入到环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，降低油砂之间的表面张力，从而可在水中充分分散并稳定存在并具有清洗砂粒表面原油的能力。
本发明还提供了一种活性洗油固砂剂的应用，用于油井出砂防治。
本发明提供的活性洗油固砂剂对疏松的砂岩有强烈的亲和性，容易与砂粒结合，用于油井出砂防治。
在本发明的实施例中，固砂剂应用于出砂粒径为0.4～0.8mm地层状况。
活性洗油固砂剂对疏松的砂岩有强烈的亲和性，分子链上有极性基团羧基和环醚基团等，这些基团容易与砂粒表面的SiO2相结合。利用砂岩表面的特殊性质及某些催化条件，活性固砂剂可在60℃以下快速固化，偶联剂可加强树脂与砂岩表面的粘结性，保证树脂固结物的强度，同时具有极强的吸油能力，保留固结砂岩的渗透率，从而稳定地层结构或形成具有一定强度和渗透率的人工井壁。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的活性洗油固砂剂及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
向20kg环氧树脂中加入12kg正丁醇、18kg乙二醇单丁醚、3kg乙二胺和3.5kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入4kg甲基丙烯酸十八酯和6kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以3kg/h的速度将5.5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入12kg二甲基乙醇胺和16kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例2
向22kg环氧树脂中加入18kg正丁醇、10kg乙二醇单丁醚、4kg乙二胺和4kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入6kg甲基丙烯酸十八酯和6kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以3kg/h的速度将6kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和14kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例3
向20kg环氧树脂中加入15kg正丁醇、20kg乙二醇单丁醚、2kg聚酰胺和3.5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入4kg甲基丙烯酸十八酯和4kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以3.5kg/h的速度将6.5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入15kg二甲基乙醇胺和10kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例4
向30kg环氧树脂中加入10kg正丁醇、10kg乙二醇单丁醚、2kg聚酰胺和3kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入10kg甲基丙烯酸十八酯和10kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以2.5kg/h的速度将5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和10kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例5
向25kg环氧树脂中加入14kg正丁醇、11kg乙二醇单丁醚、5kg聚酰胺和3kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入7kg甲基丙烯酸十八酯和8kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以3.5kg/h的速度将7kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和10kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例6
向20kg环氧树脂中加入20kg正丁醇、22kg乙二醇单丁醚、2kg乙二胺和3kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入4g甲基丙烯酸十八酯和4kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以2.5kg/h的速度将5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和10kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例7
向20kg环氧树脂中加入10kg正丁醇、10kg乙二醇单丁醚、5kg聚酰胺和5kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入15kg甲基丙烯酸十八酯和4kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以3kg/h的速度将6kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和15kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例8
向20kg环氧树脂中加入10kg正丁醇、10kg乙二醇单丁醚、3kg乙二胺和3kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入4kg甲基丙烯酸十八酯和15kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以2.5kg/h的速度将5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和20kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例9
向22kg环氧树脂中加入15kg正丁醇、12kg乙二醇单丁醚、3kg聚酰胺和2kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入5kg甲基丙烯酸十八酯和4kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以2.5kg/h的速度将5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入12kg二甲基乙醇胺和12kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
实施例10
向20kg环氧树脂中加入10kg正丁醇、24kg乙二醇单丁醚、3kg乙二胺和3.5kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在60℃下溶解，得到混合液；
向混合液中加入5kg甲基丙烯酸十八酯和4kg甲基丙烯酸，搅拌均匀后，倒入恒压滴液漏斗中。在N2保护下，以2.25kg/h的速度将5.5kg过氧化苯甲酰滴加到四口烧瓶中然后恒温反应4h，合成得到侧链接枝的改性环氧树脂聚合物；
再向侧链接枝的改性环氧树脂聚合物中加入10kg二甲基乙醇胺和10kg去离子水，搅拌均匀，即得活性洗油固砂剂。
1、抗压强度测试
按m(油)：m(砂)＝1：4准确称取油田净砂(m砂)和原油(m油)，充分混合后置于烘箱，在油藏温度下老化4d，中间经常搅拌以确保油砂各处含油量均匀，得到含油石英砂。该油砂的含油率为m油/(m砂+m油)＝20％。
将含油石英砂分成10份，分别加入取实施例1～10制得的活性洗油固砂剂加入到含油石英砂(粒径0.6mm)，其中固砂剂：含油石英砂＝1：4。充分搅拌后装入一端用橡皮塞塞紧的2.5cm×30cm玻璃管中，摇匀压实，然后用清水或乳液润湿，在65℃恒温水浴中浸泡72h～96h，打碎玻璃管，取出固结体，加工成Φ2.5cm×2.5cm的岩心，在Instron万能试验机上测试其抗压强度，压缩速率为2mm/min～4mm/min，实验的研究结果表明抗压强度能够达到8MP以上。
2、油井出砂防治试验
1)某油田采油一厂稠油区块原油粘度25～90pa.s(30℃)，含沥青质15％。油层含砂量高，出砂严重。目前，平均日产油井砂100多方，平均含油率20％～30％。蒸汽吞吐开采时间较长，注汽效果和采油量明显下降。将实施例1～10制得的活性洗油固砂剂应用在该现场，研究表明：本发明制得的活性洗油固砂剂可有效地稳定地层，又能有较高的渗透率，解除油层堵塞，提高油井产能。在采油周期内进行洗油固砂剂固砂施工作业19井，可将采油周期延长283d，累计增产573t，出砂量大大降低，防砂有效期长，大部分油井仍然有效，达到了控砂的效果。
2)某油田在1995年投入开发，属疏松砂岩复杂断块油藏因油层埋藏浅，交结疏松，出砂严重。出砂和堵塞是该油田开发过程中遇到的主要难题，该油田某油区块初期投产18口井，有10口因出砂、堵塞而无法正常生产。将实施例1～10制得的活性洗油固砂剂，用于上述油井出砂防治，结果表明：措施井应用8井次，成功6井次，成功率75％，防砂有效期达到500天以上。固砂剂防砂的油井平均单井日液8.4，日油1.4，含水70％。其中曲104斜更2井，日液达到了20方，日采油量10t，累计增产467t。
3)某油井，油层厚度21.4m/层，生产前滤砂管遇阻后未防砂完井，生产7d后严重出砂，用实施例1制得的活性洗油固砂剂进行第一次固砂作业，用量40m3，单位用量1.869m3/m，作业后产量较之前明显提高，平均日产油6t，累计增油175t。持续周期357d后，再用用实施例1制得的活性洗油固砂剂进行第二次固砂作业，增加活性固砂剂用量50m3，单位用量2.336m3/m，措施后平均日产油10t，日产水4m3/m，累计增产油484.6t。基本恢复了该井措施前的产量，增油效果明显，且无出砂情况，达到了控砂的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。