本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料。
背景技术：
在现行的轧钢工艺中，无论是普通钢还是特钢，在轧制、锻造、淬火、退火、正火等热处理加工过程时，在高温作用下容易产生表面氧化现象，而且还会伴随着合金元素贫化和脱碳。这种现象直接制约着轧钢成材率的提高，影响了成品钢材的表面质量。目前防止钢铁制品氧化烧损的方法有高温涂层法、真空法和保护气氛法。真空法和保护气氛法是将钢铁制品置于真空环境或惰性气体保护环境下进行加热处理，减少高温炉气与钢铁制品表面接触，从而减少钢铁制品的氧化损伤。但这两种方法工艺复杂，操作技术要求高，不适合钢铁制品大批量热处理加工。高温涂层法是近几十年发展起来的一种热处理保护技术，相对真空法和保护气氛法加工技术，这种保护方法具有投资少、成本低、操作简单、适应性强等特点。涂层技术的基本原理是将涂料涂覆于钢坯表面，在逐步加热过程中，形成一层紧附于钢坯表面且强度较高的致密烧结层，该烧结层对钢坯表面氧化物呈惰性，从而防止钢坯因直接接触而产生的粘钢问题，同时致密烧结层隔绝了氧化性气氛，有效降低了钢坯氧化烧损。
中国专利公开号1036396A公开了一种硅钢板坯加热防氧化涂料，该种涂料以普通镁砂或废镁砖粉和电容镁砂为主料，轻粘土硅酸盐熔块和工业三氧化二铬为辅料，以三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠为添加剂制成。该涂料采用的是镁铬质涂料，虽然具有一定的抗液态硅钢侵蚀的能力，但其粘结性能较差，致使该涂料被加热后极易开裂和脱落，另外三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠在高温下的化学稳定性能也相对较差，致使该涂料防氧化效果不是很理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有不锈钢高温加热防护涂料化学稳定性差、易开裂脱落的问题，提供一种具有良好耐高温性和粘结性的一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料。
本发明的具体技术方案为：一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料，由以下重量份的原料组成：ZrN-SiAlON粉体30～50份，二氧化锰3～5份，复合粘结剂20～30份，氟硼酸钾0.5～1.5份，碳化硼0.5～1.5份，以上各组分粒度为300～500目。
ZrN-SiAlON材料具有熔点高、导热系数高、热膨胀率低、化学稳定性好等优良性能，本发明采用ZrN-SiAlON材料作为填料，大大提高了涂料的耐高温性和化学稳定性。氟硼酸钾是低熔点化合物，在涂层中起助熔的作用，增加涂层熔体的润湿能力。碳化硼在高温下提供活性C原子，可以增强基体的抗脱碳能力。
作为优选，ZrN-SiAlON粉体由以下方法制备而得：
(1)将重量份分别为4～8份氧化铝粉，10～15份锆英石，30～45份炭黑混合均匀的基料，置于球磨罐中，以水为介质球磨3～5h，然后冷冻干燥；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的混合料再干混20～30min；
(3)将干混后的混合料以70～80MPa的压力压制成型，再置于微波高温气氛炉中，于1400～1600℃保温5～8h，保温过程中通入流动的氮气，流量为0.5～2L/min；
(4)将上述加热后的混合料在600～800℃的空气中氧化3～5h，即得ZrN-SiAlON粉体。
本发明采用微波加热合成、烧结制备ZrN-SiAlON粉体，具有降低烧结温度、缩短烧结保温时间的优点。
作为优选，步骤(1)中基料与水的质量比为1.5～2：1。混合料的浓度在适宜范围内，混合物更易于粉碎，其流动性和分散性更好，粉碎的更均匀。
作为优选，复合粘结剂的制备方法如下：
将重量份分别为60～80份酞菁树脂预聚物，20～30份填料，1～3份二甲苯，1～3份三乙氧基硅烷混合均匀，加热至150～250℃，保温2～5h，再升温至250～350℃，保温4～10h，再升温至350～450℃，保温4～10h，自然冷却后即得复合粘结剂。
粘结剂在高温下会优先形成液相粘态膜，成为涂层耐火材料的粘结桥，使涂层形成致密的复相薄膜。酞菁树脂是一种新型结构的树脂，具有优异的热氧化稳定性和化学稳定性，本发明采用酞菁树脂预聚物制备复合粘结剂，提高了粘结剂在高温下的稳定性和粘性，使涂层不易开裂脱落，增强了涂层抗高温氧化能力。二甲苯可以改善树脂的渗透性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷可以改善填料在树脂中的润湿性和分散性。
作为优选，所述填料选自硅微粉、碳化硼、蒙脱土中的一种或几种。
作为优选，酞菁树脂预聚物通过以下步骤制备而得：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.4mol 4-硝基邻苯二腈，0.2mol 4,4-二羟基联苯，0.44mol无水碳酸钾以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，将反应体系加热，控制温度在80～90℃，反应5h；
(2)反应完毕后，将反应液缓慢倒入pH为4的盐酸溶液中沉淀，将沉淀物反复过滤、洗涤，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到双邻苯二甲腈衍生物；
(3)在双邻苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速搅拌15min，使其反应均匀，然后迅速冷却至室温，将样品磨粉即得酞菁树脂预聚物。
双邻苯二甲腈单体的腈基可在一定的加热条件下发生加聚合成反应，形成芳杂环为交联点的网状结构，采用此单体制备的酞菁树脂具有优良的耐热性能。
一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料的使用方法包括以下步骤：
(1)将涂料用水混合，搅拌均匀，调节浆料密度为1.2～1.8kg/m3；
(2)将配好的浆料喷涂或刷涂在室温至500℃的钢坯表面。
本发明提供的涂料可以涂刷在常温钢坯表面干燥成膜，也可以直接喷涂在500℃以下的钢坯表面，并在高温作用下形成连续保护涂层，有效降低钢坯在加热过程中的氧化烧损。
作为优选，浆料在钢坯表面的涂层厚度为0.3～0.5mm，浆料用量为0.3～0.5kg/m2。浆料用量少，形成的涂层太薄，抗氧化效果差；浆料用量过多，形成的涂层太厚，会影响钢坯热处理过程中的热传递。
本发明的有益效果是：(1)本发明采用ZrN-SiAlON材料作为填料，大大提高了涂料的耐高温性和化学稳定性，本发明提供的涂料适用于800～1400℃/1～30h热处理的抗氧化；(2)本发明采用酞菁树脂预聚物制备复合粘结剂，提高了粘结剂在高温下的稳定性和粘性，使涂层不易开裂脱落，增强了涂层抗高温氧化能力；(3)ZrN-SiAlON材料具有低的热膨胀率，热加工完成后，涂层在冷却过程中可以自动从钢坯表面剥落，降低了除鳞难度。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料，由以下重量份的原料组成：ZrN-SiAlON粉体30份，二氧化锰3份，复合粘结剂20份，氟硼酸钾0.5份，碳化硼0.5份，以上各组分粒度为300-500目。
其中ZrN-SiAlON粉体由以下方法制备而得：
(1)将重量份分别为4份氧化铝粉，10份锆英石，30份炭黑混合均匀的基料，置于球磨罐中，以水为介质球磨3h，然后冷冻干燥，其中基料与水质量比为1.5：1；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的混合料再干混20min；
(3)将干混后的混合料以70MPa的压力压制成型，再置于微波高温气氛炉中，于1400℃保温5h，保温过程中通入流动的氮气，流量为0.5L/min；
(4)将上述加热后的混合料在600℃的空气中氧化3h，即得ZrN-SiAlON粉体。
复合粘结剂由以下方法制备：
将重量份分别为60份酞菁树脂预聚物，20份硅微粉，1份二甲苯，1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热至150℃，保温2h，再升温至250℃，保温4h，再升温至350℃保温4h，自然冷却后即得复合粘结剂。
酞菁树脂预聚物通过以下步骤制备而得：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.4mol 4-硝基邻苯二腈，0.2mol 4,4-二羟基联苯，0.44mol无水碳酸钾以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，将反应体系加热，控制温度在80～90℃，反应5h；
(2)反应完毕后，将反应液缓慢倒入pH为4的盐酸溶液中沉淀，将沉淀物反复过滤、洗涤，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到双邻苯二甲腈衍生物；
(3)在双邻苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速搅拌15min，使其反应均匀，然后迅速冷却至室温，将样品磨粉即得酞菁树脂预聚物。
将上述制备好的涂料用水混合，搅拌均匀，调节浆料密度为1.2kg/m3，喷涂在室温304不锈钢钢坯表面，形成一层0.3mm厚的保护涂层，浆料用量为0.3kg/m2，涂覆后的钢坯经800℃热处理8h后，基体表面氧化烧损降低95％，且涂层在冷却过程中能够自然剥落。
实施例2
一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料，由以下重量份的原料组成：ZrN-SiAlON粉体40份，二氧化锰4份，复合粘结剂25份，氟硼酸钾1份，碳化硼1份，以上各组分粒度为300-500目。
其中ZrN-SiAlON粉体由以下方法制备而得：
(1)将重量份分别为7份氧化铝粉，12份锆英石，35份炭黑混合均匀的基料，置于球磨罐中，以水为介质球磨4h，然后冷冻干燥，其中基料与水的质量比为1.7：1；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的混合料再干混25min；
(3)将干混后的混合料以75MPa的压力压制成型，再置于微波高温气氛炉中，于1500℃保温7h，保温过程中通入流动的氮气，流量为1L/min；
(4)将上述加热后的混合料在700℃的空气中氧化4h，即得ZrN-SiAlON粉体。
复合粘结剂由以下方法制备：
将重量份分别为70份酞菁树脂预聚物，20份硅微粉，5份碳化硼，2份二甲苯，2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热至200℃，保温4h，再升温至300℃，保温6h，再升温至400℃，保温8h，自然冷却后即得复合粘结剂。
酞菁树脂预聚物通过以下步骤制备而得：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.4mol 4-硝基邻苯二腈，0.2mol 4,4-二羟基联苯，0.44mol无水碳酸钾以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，将反应体系加热，控制温度在80～90℃，反应5h；
(2)反应完毕后，将反应液缓慢倒入pH为4的盐酸溶液中沉淀，将沉淀物反复过滤、洗涤，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到双邻苯二甲腈衍生物；
(3)在双邻苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速搅拌15min，使其反应均匀，然后迅速冷却至室温，将样品磨粉即得酞菁树脂预聚物。
将上述制备好的涂料用水混合，搅拌均匀，调节浆料密度为1.5kg/m3，喷涂在500℃的430不锈钢钢坯表面，形成一层0.4mm厚的保护涂层，浆料用量为0.4kg/m2，涂覆后的钢坯经1100℃热处理30h后，基体表面氧化烧损降低93％，且涂层在冷却过程中能够自然剥落。
实施例3
一种ZrN-SiAlON基不锈钢用耐高温抗氧化涂料，由以下重量份的原料组成：ZrN-SiAlON粉体50份，二氧化锰5份，复合粘结剂30份，氟硼酸钾1.5份，碳化硼1.5份，以上各组分粒度为300-500目。
其中ZrN-SiAlON粉体由以下方法制备而得：
(1)将重量份分别为8份氧化铝粉，15份锆英石，45份炭黑混合均匀的基料，置于球磨罐中，以水为介质球磨5h，然后冷冻干燥，其中基料与水的质量比为2：1；
(2)将步骤(1)冷冻干燥后的混合料再干混30min；
(3)将干混后的混合料以80MPa的压力压制成型，再置于微波高温气氛炉中，于1600℃保温8h，保温过程中通入流动的氮气，流量为2L/min；
(4)将上述加热后的混合料在800℃的空气中氧化5h，即得ZrN-SiAlON粉体。
复合粘结剂由以下方法制备：
将重量份分别为80份酞菁树脂预聚物，20份硅微粉，10份蒙脱土，3份二甲苯，3份3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热至250℃，保温5h，再升温至350℃，保温10h，再升温至450℃，保温10h，自然冷却后即得复合粘结剂。
酞菁树脂预聚物通过以下步骤制备而得：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.4mol 4-硝基邻苯二腈，0.2mol 4,4-二羟基联苯，0.44mol无水碳酸钾以及200mL N,N-二甲基甲酰胺，将反应体系加热，控制温度在80～90℃，反应5h；
(2)反应完毕后，将反应液缓慢倒入pH为4的盐酸溶液中沉淀，将沉淀物反复过滤、洗涤，直至呈中性，然后置于真空干燥箱中于75℃烘干，得到双邻苯二甲腈衍生物；
(3)在双邻苯二甲腈衍生物中，加入其重量3％的2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，在250℃下快速搅拌15min，使其反应均匀，然后迅速冷却至室温，将样品磨粉即得酞菁树脂预聚物。
将上述制备好的涂料用水混合，搅拌均匀，调节浆料密度为1.8kg/m3，喷涂500℃的316不锈钢钢坯表面，形成一层0.5mm厚的保护涂层，浆料用量为0.5kg/m2，涂覆后的钢坯经1400℃热处理20h后，基体表面氧化烧损降低91％，且涂层在冷却过程中能够自然剥落。