本发明涉及重金属污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
土壤是人类生存所不可或缺的自然资源。随着我国工业和农业生产的现代化发展，土壤重金属污染已成为主要的环境污染问题。土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不可逆转性等特点，重金属元素一旦进入土壤，很难被土壤中的微生物降解，治理过程非常困难，且重金属会随着作物进入食物链，危害人的身体健康。铅和镉作为典型的土壤重金属污染物，具有毒性强、污染范围广等特点。
治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一种是直接从土壤中去除重金属；二是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物有效性。常用的重金属污染土壤修复技术可分为工程措施、电动修复法、化学淋洗法、化学钝化修复法、植物修复和微生物修复法。在众多修复技术中，原位钝化修复技术因其投入低、修复快速、操作简单等优点，是修复大面积中轻度重金属复合污染土壤的较好选择。
原位钝化修复技术修复原理是通过向污染土壤中加入钝化材料来改变重金属在土壤中的理化环境，使其发生吸附、沉淀、离子交换等反应，降低重金属在土壤中的生物有效性和迁移性，以达到修复重金属污染土壤的目的。原位钝化修复技术的关键是钝化剂的合理选择、确定和实施工艺。常用的钝化剂种类包括碱性材料、含磷材料、粘土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等。
使用含磷材料对Pb的修复效果显著，含磷材料还可提供营养元素P供植物吸收。可溶性磷酸盐修复效率高于难溶性磷酸盐，但易造成土壤酸化，且过量P的施加有引起水体富营养化的风险；而粘土矿物作为土壤胶体的主体在土壤自然净化过程中发挥重要作用，具有机械稳定性高、分散悬浮性好、空隙率大、离子交换性和吸附性强等特点，用于土壤重金属污染修复具有不改变土壤结构、不破坏生态等优点。基于上述特点，为了弥补两者单独使用修复土壤过程中的不足，将两者进行复配钝化重金属污染土壤。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种钝化效率高、稳定性好且能同时治理铅镉复合污染土壤的钝化剂及其制备和使用方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂，其特征在于，按质量分数计，所述钝化剂由酸改性海泡石40％～60％、磷酸二氢钙20％～30％和磷矿粉15％～30％复配所得，用于修复受铅、镉污染的土壤。
进一步，所述酸改性海泡石由天然海泡石矿粉制备而成，所述磷矿粉为中低品位磷矿粉，所述磷酸二氢钙的纯度为分析纯。
本发明还提供一种上述用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸二氢钙和磷矿粉干燥后分别过100目筛，取磷酸二氢钙和磷矿粉的筛下物混合备用；
(2)将海泡石破碎后过100目筛，取海泡石的筛下物放入浓度为6mol/L的酸性溶液中，并在45℃恒温水浴条件下连续搅拌48小时，至固液体积比为1∶10，然后将海泡石从6mol/L的酸性溶液中抽滤分离，实现海泡石的酸改性，然后将抽滤分离后的海泡石洗涤至中性，并干燥备用；
(3)将步骤(2)制得的干燥海泡石加入步骤(1)制得的磷酸二氢钙和磷矿粉混合物中，并将加入海泡石后的混合物搅拌均匀，制得钝化剂。
本发明还提供一种通过上述制备方法制得的用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)将铅镉复合污染土壤进行预处理；
(2)将所述制备得到的钝化剂加入铅镉复合污染土壤中，然后在铅镉复合污染土壤中加水混合并搅拌均匀；
(3)将步骤(2)混匀后的铅镉复合污染土壤原地养护，使钝化剂与铅镉复合污染土壤中的重金属充分反应。
上述使用方法中，进一步，所述铅镉复合污染土壤的预处理包括以下步骤：破碎、风干、研磨过20目筛，并取筛下物备用。
上述使用方法中，进一步，所述步骤(2)中加入的钝化剂其磷酸二氢钙中P元素的摩尔量与铅镉复合污染土壤中Pb元素和Cd元素总摩尔量的比为1∶1，加入的钝化剂其磷矿粉中P元素的摩尔量与铅镉复合污染土壤中Pb元素和Cd元素总摩尔量的比也为1∶1，加入的钝化剂其海泡石的质量占铅镉复合污染土壤质量的5％～10％，加入的水的质量占铅镉复合污染土壤质量的10％～20％。
上述使用方法中，进一步，所述步骤(3)中原地养护的时间为30～60天。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的钝化剂应用于治理铅镉复合污染土壤时，通过螯合、沉淀、吸附等复合作用将铅镉重金属污染物长期稳定。其中，磷矿粉和磷酸二氢钙通过诱导铅镉重金属吸附、与铅镉重金属生产沉淀或矿物、表面吸附固定铅镉重金属；粘土矿物具有较大比表面积，通过吸附作用和离子交换对铅镉重金属进行固定，能有效降低土壤中铅镉重金属的有效态含量；
(2)本发明所述的钝化剂治理污染土壤的修复过程属于原位修复，不占用耕地、不影响农业生产和收益，而且制备方法简单、不会破坏土壤的物理性质和肥力水平，非常适合用来处理大面积受到轻中度镉、铅污染土壤；
(3)本发明所述的钝化剂原材料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单，具有很广阔的应用前景。
【具体实施方式】
下面结实施例对本发明作出进一步的说明。
实施例1：
一种用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂，按质量分数计，该钝化剂由酸改性海泡石55％、磷酸二氢钙25％和磷矿粉20％复配所得。
实施例2：
一种用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂，按质量分数计，该钝化剂由酸改性海泡石50％、磷酸二氢钙25％和磷矿粉25％复配所得。
实施例3：
一种用于治理铅镉复合污染土壤的钝化剂，按质量分数计，该钝化剂由酸改性海泡石55％、磷酸二氢钙20％和磷矿粉25％复配所得。
上述实施例1～3所述的复配得到的钝化剂，其制备方法一致，均包括以下步骤：
(1)将磷酸二氢钙和磷矿粉干燥后分别过100目筛，取磷酸二氢钙和磷矿粉的筛下物混合备用；
(2)将海泡石破碎后过100目筛，取海泡石的筛下物放入浓度为6mol/L的酸性溶液中，并在45℃恒温水浴条件下连续搅拌48小时，至固液体积比为1∶10，然后将海泡石从6mol/L的酸性溶液中抽滤分离，实现海泡石的酸改性，然后将抽滤分离后的海泡石洗涤至中性，并干燥备用；
(3)将步骤(2)制得的干燥海泡石加入步骤(1)制得的磷酸二氢钙和磷矿粉混合物中，并将加入海泡石后的混合物搅拌均匀，分别制得实施例1～3所述的钝化剂。
上述制备方法制得的实施例1～3所述的钝化剂，其使用方法包括以下步骤：
(1)将铅镉复合污染土壤依次进行破碎、风干，研磨过20目筛，并取三份相同的筛下物备用；
(2)将制备得到的实施例1～3所述的钝化剂分别加入三份经预处理后的铅镉复合污染土壤中，然在三份铅镉复合污染土壤中均加入等量的水混合搅拌均匀，加入的水的质量均占各自铅镉复合污染土壤质量的10％；
(3)将三份混匀后的铅镉复合污染土壤分别原地养护60天，使钝化剂与三份铅镉复合污染土壤中的重金属各自充分反应。
将上述制备方法制备得到的实施例1～3所述的钝化剂用于实地土壤培养试验中，以实际验证土壤重金属钝化剂降低土壤中镉、铅重金属有效态含量，具体实验方法如下：
供试土壤取自湖北省武汉市武汉科技大学苗圃区，经检测土壤pH为6.42，有机质为1.98％，速效氮为48.26mg/kg，有效磷为3.7mg/kg，速效钾为57.23mg/kg，铅含量为30.11mg/kg，镉含量为0.08mg/kg。根据我国土壤重金属环境标准中Pb、Cd三级标准值的2.5倍和5倍(即每千克土壤中Pb和Cd含量分别为1250mg和5mg)向土壤中施加硝酸铅和硝酸镉，使土壤铅、镉含量分别为1266.71mg/kg和5.06mg/kg；
随机采集上述养护后的土壤样品进行铅、镉有效态含量的测定，测定方法为：取过20目后的土壤5.0g于150ml锥形瓶中，并将0.005mol/L的DTPA溶液、0.1mol/L的TEA溶液和0.01mol/L的CaCl2溶液依次各加入25mL至锥形瓶中，将锥形瓶置于水平振荡式摇床振荡2h，转速为180r/min，静置过滤，滤液中Cd、Pb含量用火焰原子吸收分光光度计测定，测定结果见表1；
表1钝化修复前后污染土壤中铅、镉的有效态含量
表1列出了分别施加实施例1～3所述的钝化剂前后土壤中铅、镉有效态含量的变化情况，通过表1数据分析发现，钝化剂的施用显著降低了土壤中铅、镉有效态含量，其中，土壤镉有效态含量随酸改性海泡石施加量的增加而增大，土壤铅有效态含量随磷酸二氢钙和磷矿粉施加量的增加而增大；实施例3中，土壤铅、镉钝化率分别达到73.33％和79.45％，作用明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。