本发明涉及化工新材料技术领域，具体而言，涉及一种耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层及其制备方法。
背景技术：
油气田勘探、钻采过程中，需要大量使用钻杆、套管及高温高压输送油管，其所接触的腐蚀环境主要包括钻井液、油气井产出物等在内的复杂介质。腐蚀类型主要是硫化氢、二氧化碳、溶解氧及硫酸盐还原菌SRB等。如何提高钻杆、套管及高温高压输送油管的强度、耐温抗H2S/CO2耐腐蚀性和耐磨性等是当前石油天然气钻采所面临的关键技术问题。但由于腐蚀环境苛刻，一般的聚合物涂层难以达到腐蚀防护的要求。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层及其制备方法，以解决现有技术中的聚合物涂层难以满足油气田勘探/钻采过程的钻杆、套管及高温高压输送油管耐腐蚀性的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层，包括底层和面层，液体底层基料喷涂于待保护本体上形成底层，底层中各组份按重量百分比如下：改性液体酚醛环氧树脂的含量为大于等于20％小于等于50％，多极性基团聚合物树脂的含量为大于等于10％小于等于25％，对称双苯环结构聚合物树脂的含量为大于等于1％小于等于10％，改性石英粉的含量为大于等于20％小于等于40％，钛白粉的含量为大于等于1％小于等于5％，纳米填料的含量为大于等于2％小于等于10％，流动调节剂的含量为大于等于0.5％小于等于1.5％；固体面层基料喷涂于底层上形成面层，面层中各组份按重量百分比如下：改性固体酚醛环氧树脂的含量为大于等于38％小于等于55％，多极性基团聚合物树脂的含量为大于等于2％小于等于10％，对称双苯环结构聚合物树脂的含量为大于等于5％小于等于20％，改性石英粉的含量为大于等于10％小于等于30％，钛白粉的含量为大于等于1％小于等于5％，纳米填料的含量为大于等于2％小于等于10％，固化促进剂的含量为大于等于0.2％小于等于1％；流动调节剂的含量为大于等于0.5％小于等于1.5％。
进一步地，改性液体酚醛环氧树脂为接枝了不饱和双键基团的液体酚醛环氧树脂与液体双酚A环氧树脂的共混体系，改性固体酚醛环氧树脂为接枝了不饱和双键基团的固体酚醛环氧树脂与固体双酚A环氧树脂的共混体系。
进一步地，多极性基团聚合物树脂为接枝了多羟基基团的高分子聚合物。
进一步地，对称双苯环结构聚合物树脂为接枝了对称双苯环基团的酚类高分子聚合物。
进一步地，纳米填料为纳米级的稀土填料。
进一步地，改性石英粉为采用硅烷偶联剂处理的石英粉。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层制备方法，包括步骤S10至步骤S70，分别为步骤S10：对待保护本体进行除锈，待保护本体为权利要求1至6中任意一条的待保护本体；步骤S20：在待保护本体上采用高压无气喷涂液体底层基料形成底层，底层和液体底层面料为权利要求1至6中任意一条的底层和的液体底层基料，液体底层基料的喷涂厚度为大于等于30微米小于等于70微米；步骤S30：将喷涂完液体底层基料之后的待保护本体自然放置1至2个小时；步骤S40：将自然放置之后的待保护本体放入烘炉中烘烤，烘烤时间为大于等于60分钟小于等于90分钟，烘烤温度为大于等于120℃小于等于160℃；步骤S50：在烘烤之后的待保护本体的底层上采用静电热喷涂固体面层基料形成面层，面层和固体面层基料为权利要求1至6中任意一条的面层和的固体面层基料，固体面层基料的喷涂厚度为大于等于180微米小于等于230微米；步骤S60：将喷涂完固体面层基料之后的待保护本体放入固化炉中固化，固化时间为大于等于60分钟小于等于90分钟，固化温度为大于等于170℃小于等于220℃；步骤S70：在固体面层基料固化之后的待保护本体自然冷却之后进行漏点检测。
进一步地，在步骤S20之前还包括液体底层基料的制备，包括步骤M10至步骤M40，分别为步骤M10：按比例将多极性基团聚合物树脂和对称双苯环结构聚合物树脂用混合溶剂溶解成75％的聚合物树脂溶液；步骤M20：按比例将改性液体酚醛环氧树脂、改性石英粉、钛白粉、纳米填料、流动调节剂和步骤M10中得到的聚合物树脂溶液投入预混罐中，高速搅拌30分钟；步骤M30：将步骤M20中混合均匀的物料通过送料管道送入砂磨机研磨达到20微米；步骤M40：在研磨之后的物料中加入混合溶剂调整粘度，得到溶液中所有溶质的整体质量分数大于等于40％小于等于70％的液体底层基料。
进一步地，混合溶剂为二甲苯和丁醇按照3:1的质量分数混合而成。
进一步地，在步骤S50之前还包括固体面层基料的制备，包括步骤N10至步骤N50，分别为步骤N10：按比例将改性固体酚醛环氧树脂、多极性基团聚合物树脂、对称双苯环结构聚合物树脂、改性石英粉、钛白粉、纳米填料、固化促进剂和流动调节剂加入到预混罐中，高速搅拌3分钟；步骤N20：将步骤N10中混合均匀后的物料通过送料管送入挤出机，经挤出机混炼一次挤出；步骤N30：将混炼挤出的物料送入压片机压成1毫米厚的薄片，并将薄片冷却破碎；步骤N40：将破碎之后的薄片送入机械粉碎机进行研磨，并经旋风分离器分离；步骤N50：将步骤N40研磨后的物料经120目筛过筛得到固体面层基料。
应用本发明的技术方案，待保护本体上的耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层包括底层和面层，液体底层基料直接喷涂于待保护本体上形成底层，在改性液体酚醛环氧树脂中引入多极性基团聚合物树脂，实现深度加成反应，从而增加底层与待保护本体化学键相结合，增加二者之间的附着力。面层喷涂于底层上，面层中的改性固体酚醛环氧树脂和多极性基团聚合物树脂发生加成反应并与底层中的对应物质发生交互反应，使得底层和面层交互融合，对称双苯环结构聚合物树脂与改性液体酚醛环氧树脂和改性固体酚醛环氧树脂进一步反应，增加复合涂层的交联密度，提高复合涂层耐温性和抗腐蚀的能力。加入纳米填料，进一步增加复合涂层的致密性和抗渗透性，提高复合涂层在高温高压下对H2S、CO2的耐受性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、待保护本体；20、底层；30、面层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶、底”通常是针对附图所示的方向而言的，或者是针对部件本身在竖直、垂直或重力方向上而言的；同样地，为便于理解和描述，“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外，但上述方位词并不用于限制本发明。
为解决现有技术中的聚合物涂层难以满足油气田勘探/钻采过程的钻杆、套管及高温高压输送油管耐腐蚀性的问题，本发明提供了一种耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层及其制备方法。
如图1所示，耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层包括底层20和面层30，液体底层基料喷涂于待保护本体10上形成底层20，底层20中各组份按重量百分比如下：改性液体酚醛环氧树脂的含量为大于等于20％小于等于50％，多极性基团聚合物树脂的含量为大于等于10％小于等于25％，对称双苯环结构聚合物树脂的含量为大于等于1％小于等于10％，改性石英粉的含量为大于等于20％小于等于40％，钛白粉的含量为大于等于1％小于等于5％，纳米填料的含量为大于等于2％小于等于10％，流动调节剂的含量为大于等于0.5％小于等于1.5％；固体面层基料喷涂于底层20上形成面层30，面层30中各组份按重量百分比如下：改性固体酚醛环氧树脂的含量为大于等于38％小于等于55％，多极性基团聚合物树脂的含量为大于等于2％小于等于10％，对称双苯环结构聚合物树脂的含量为大于等于5％小于等于20％，改性石英粉的含量为大于等于10％小于等于30％，钛白粉的含量为大于等于1％小于等于5％，纳米填料的含量为大于等于2％小于等于10％，固化促进剂的含量为大于等于0.2％小于等于1％；流动调节剂的含量为大于等于0.5％小于等于1.5％。
由于待保护本体10上的耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层包括底层20和面层30，液体底层基料直接喷涂于待保护本体10上形成底层20，在改性液体酚醛环氧树脂中引多极性基团聚合物树脂，实现深度加成反应，从而增加底层20与待保护本体10化学键相结合，增加二者之间的附着力。面层30喷涂于底层20上，面层中的改性固体酚醛环氧树脂和多极性基团聚合物树脂发生加成反应并与底层20中的对应物质发生交互反应，使得底层20和面层交互融合，对称双苯环结构聚合物树脂与改性液体酚醛环氧树脂和改性固体酚醛环氧树脂进一步反应，增加复合涂层的交联密度，提高复合涂层耐温性和抗腐蚀的能力。加入纳米填料，进一步增加复合涂层的致密性和抗渗透性，提高复合涂层在高温高压下对H2S、CO2的耐受性。
改性液体酚醛环氧树脂为接枝了不饱和双键基团的液体酚醛环氧树脂与液体双酚A环氧树脂的共混体系，改性固体酚醛环氧树脂为接枝了不饱和双键基团的固体酚醛环氧树脂与固体双酚A环氧树脂的共混体系，改性固体酚醛环氧树脂为软化点为大于等于80℃小于等于105℃。多极性基团聚合物树脂为接枝了多羟基基团的高分子聚合物，多极性基团聚合物树脂的软化点大于等于65℃小于等于80℃，羟基与不饱和双键基团发生反应，使得改性固体酚醛环氧树脂与多极性基团聚合物树脂发生深度加成反应。
对称双苯环结构聚合物树脂为接枝了对称双苯环基团的酚类高分子聚合物，对称双苯环结构聚合物树脂的软化点大于等于75℃小于等于90℃。对称双苯环结构聚合物树脂结构如下：
对称双苯环结构聚合物树脂按如下反应过程与改性液体酚醛环氧树脂和改性固体酚醛环氧树脂引起交联：
二者发生反应最后得到固化产物，从而增加复合涂层的交联密度，并提供复合涂层的耐温性和耐酸碱性。
优选地，纳米填料为纳米级的稀土填料，从而增加复合涂层的致密性和抗渗透性。
优选地，改性石英粉为采用硅烷偶联剂处理的石英粉。
具体制备实施方案以下表1所示的三种实施例中的各成分比例为例进行说明。
表1.实施案例成分组成比例
底层20的液体底层基料制备过程包括步骤M10至步骤M40，分别为步骤M10：按表1中的一种方案所示的比例将多极性基团聚合物树脂和对称双苯环结构聚合物树脂用混合溶剂溶解成75％的聚合物树脂溶液；步骤M20：按对应方案中所示的比例将改性液体酚醛环氧树脂、改性石英粉、钛白粉、纳米填料、流动调节剂和步骤M10中得到的聚合物树脂溶液投入预混罐中，高速搅拌30分钟；步骤M30：将步骤M20中混合均匀的物料通过送料管道送入砂磨机研磨达到20微米；步骤M40：在研磨之后的物料中加入混合溶剂调整粘度，得到溶液中所有溶质的整体质量分数大于等于40％小于等于70％的液体底层基料。其中，混合溶剂为二甲苯和丁醇按照3:1的质量分数混合而成。
面层30的固体面层基料制备过程包括步骤N10至步骤N50，分别为步骤N10：按比例将改性固体酚醛环氧树脂、多极性基团聚合物树脂、对称双苯环结构聚合物树脂、改性石英粉、钛白粉、纳米填料、固化促进剂和流动调节剂加入到预混罐中，高速搅拌3分钟；步骤N20：将步骤N10中混合均匀后的物料通过送料管送入挤出机，经挤出机混炼一次挤出；步骤N30：将混炼挤出的物料送入压片机压成1毫米厚的薄片，并将薄片冷却破碎；步骤N40：将破碎之后的薄片送入机械粉碎机进行研磨，并经旋风分离器分离；步骤N50：将步骤N40研磨后的物料经120目筛过筛得到固体面层基料。
本发明的耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层制备过程具体包括步骤S10至步骤S70，分别为步骤S10：对待保护本体10进行除锈，除锈达到锚纹深度大于等于30微米小于等于60微米；步骤S20：在待保护本体10上采用高压无气喷涂液体底层基料，液体底层基料为上文制备的液体底层基料，喷涂厚度为大于等于30微米小于等于70微米；步骤S30：将喷涂完液体底层基料之后的待保护本体10自然放置1至2个小时；步骤S40：将自然放置之后的待保护本体10放入烘炉中烘烤，烘烤时间为大于等于60分钟小于等于90分钟，烘烤温度为大于等于120℃小于等于160℃；步骤S50：在烘烤之后的待保护本体10的底层20上采用静电热喷涂固体面层基料，固体面层基料为上文制备的固体面层基料，固体面层基料的喷涂厚度为大于等于180微米小于等于230微米；步骤S60：将喷涂完固体面层基料之后的待保护本体10放入固化炉中固化，固化时间为大于等于60分钟小于等于90分钟，固化温度为大于等于170℃小于等于220℃；步骤S70：在固体面层基料固化之后的待保护本体10自然冷却之后进行漏点检测。在自然放置、烘烤和固化这三个过程中，温度逐渐升高，实现三级深度加成反应，增加底层20与待保护本体10之间化学键的结合，防止复合涂层出现脱落情况。
在制备完成之后，依据SY/T6717-2008《油管和套管内涂层技术条件》对耐温抗H2S/CO2高分子聚合物复合涂层进行检测，结果如下表2：
表2.高温高压下高分子聚合物复合涂层耐H2S/CO2性能检测结果
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1.三级深度加成反应，增加底层20与待保护本体10化学键结合，增加附着力；
2.采用带有对称双苯环结构的反应基团，既增加了涂层体系的交联密度，又提高了复合涂层的耐温性和耐酸碱性；
3.采用部分纳米填料，增加涂层的致密性和抗渗透性，提高涂层体系在高温高压下对H2S、CO2的耐受性
4.复合涂层结构解决了高玻璃化转化温度聚合物涂层对待保护本体10附着力差的问题。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、工作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。