一种复合相变蓄热材料、微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及相变蓄能领域，更具体地，涉及一种复合相变热材料、微胶囊及其制备方法。

背景技术：

随着能源环境的日益严峻，迫切需要在高效能源、节能技术、清洁能源和可再生能源等领域取得进展。相变储能是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，是缓解能源供应双方在时间、强度以及地点不匹配的有效方式。相变材料是相变储能技术的核心。相变材料是一种能够储存热能的新型化学材料，它在相变温度时发生物相变化，并伴随着吸收或放出热量，可以用来调控周围环境的温度或用来储存热量。

微胶囊相变储热材料是一种新型相变储能材料，普遍采用石蜡或盐类作为相变材料，以三聚氰胺甲醛树脂、聚脲醛树脂、聚氨树脂等化学稳定性较好的缩聚类高分子材料作为微胶囊壁材，可用于丝织工业、建筑节能设施、航空航天以及潜艇等能量储存领域。但是由于相变材料本身的局限性，此类相变材料存在着导热率低、反应时间长、相变时体积变化大等问题。

技术实现要素：

针对目前石蜡相变储热材料存在的缺点，本发明基于液态金属的固液相变热与石蜡固液相变热相当，利用液态金属良好的导热性和热膨胀性，提出了一种复合相变蓄热材料、微胶囊及其制备方法，用于解决单介质石蜡在相变过程中存在热导率低，体积变化率大的问题。

本发明的第一目的在于提供一种复合相变蓄热材料，包括液态金属和石蜡；其中，所述液态金属的熔点和所述石蜡的熔点的差值的绝对值不大于5℃。

其中，液态金属是一种新型的相变材料。单位体积下，液态金属固液相变热与石蜡固液相变热相当。液态金属具有远高于空气、水、石蜡等物质的热导率，采用液态金属作为蓄热介质，可以快速完成吸热-放热过程；液态金属在凝固时体积膨胀，与石蜡在凝固时体积缩小相反，使得相变蓄热材料的体积基本不变。另外，由于两者的熔点相近，熔点的差值的绝对值不大于5℃，该蓄热材料不会发生明显的相分离。

本发明的蓄热材料在使用时，当温度低于石蜡和液态金属的熔点时，石蜡和液态金属显热蓄热；当温度高于石蜡和液态金属的熔点时，石蜡和液态金属相变蓄热。另外，由于液态金属的导热率较高，蓄热的反应时间短。

优选地，液态金属的熔点比石蜡的熔点高0-5℃，优选0-3℃，更优选1-2℃。当石蜡加热至熔点使之熔化，将熔点下熔化的石蜡与熔化的液态金属均匀混合时，温度较低的石蜡会从液态金属吸热，使液态金属凝固，能更有效地保证微胶囊的体积不变。

为了能更好的保证蓄热材料的体积不变，在一个实施例中，石蜡以颗粒状被包裹在液态金属中。其中，在保证液态金属将石蜡包裹的前提下，分散颗粒状的石蜡可以作为一个整体被注入液态金属中，也可以以单个颗粒状的形式分散在液态金属中。即，所述石蜡在熔化状态以若干液滴状被注入所述液态金属中，所述液滴状的石蜡聚集成一个大颗粒被所述液态金属包裹或所述石蜡以若干颗粒状分散在所述液态金属中。本文中的“若干”为一个或多个，多个为2个或2个以上。

在该实施例中，为了使石蜡更好地被包裹在液态金属中，液态金属的熔点通常比石蜡的熔点高1-2℃。当石蜡加热至熔点使之熔化，将熔点下熔化的石蜡以颗粒状被包裹在熔化液态金属中时，温度较低的石蜡会从液态金属吸热，使液态金属凝固，形成内部为石蜡液体，表面为液态金属固体的材料，这样石蜡能更好且更完整地被包裹在液态金属中。

当温度低于石蜡熔点时，石蜡和液态金属显热蓄热；当温度高于石蜡的熔点低于液态金属的熔点时，石蜡相变蓄热，液态金属显热蓄热，由于此时液态金属为固态，可以在一定的程度下保证蓄热材料的体积不变；当温度高于液态金属熔点时，石蜡和液态金属相变蓄热，由于液态金属体积缩小，石蜡体积增大，所以微胶囊体积基本不变。

本发明的复合相变蓄热材料的制备方法可以使用本领域中常规的方法来制备。

优选为：将融化的石蜡以颗粒状注入所述融化的液态金属中，得到混合物，向所述混合物中通惰性气体使之冷却至室温，即得；

或是，将融化的所述液态金属与融化的所述石蜡使用超声波乳化或搅拌均匀，得到混合物，向所述混合物中通惰性气体使之冷却至室温，即得。

为了防止液体泄露以及增加蓄热材料的使用次数，本发明还提供了一种复合相变蓄热微胶囊，所述微胶囊以上述蓄热材料为芯材，同时，还包括外壁材料。所述外壁材料为相变蓄热微胶囊领域中常用的外壁材料。通常为化学稳定性、耐磨性以及耐久性优良的材料，优选为三聚氰胺甲醛树脂、聚脲醛树脂、聚氨树脂、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选为聚甲基丙烯酸甲酯。外壁材料的用量在保证液态金属与石蜡均被包裹的前提下可以根据实际需要添加。被胶囊外壁包裹后，本发明的蓄热微胶囊可循环使用，可将其用于丝织工业、建筑节能等领域中。而不含胶囊外壁的蓄热微胶囊通常为一次性蓄热微胶囊，可用于航天航空、潜艇等领域中。

为了在保证导热性能的前提下，更好地保证整个材料的体积基本不变，本发明中石蜡与液态金属的体积比为1-5:1，优选为1-3:1。对于不含胶囊外壁的蓄热材料，石蜡与液态金属的体积比优选为1-2:1；对于含有胶囊外壁的蓄热微胶囊，石蜡与液态金属的体积比优选为1-3:1。

为了使材料的相变点温度尽可能与适用环境相符，本发明优选的实施例中石蜡为全精制石蜡和/或半精制石蜡，其中，所述石蜡中含有碳原子数为15-50的直链烷烃，优选为C₂₇H₅₆、C₂₆H₅₄、C₃₀H₆₂中的一种或多种。通常选用熔点为60℃左右的直链烷烃，如C₂₇H₅₆。

液态金属可为本领域中常见的液态金属，其具体的种类和含量要依据石蜡的熔点确定。本发明中优选为铋基液态金属、镓基液态金属、铟基液态金属、铅基液态金属、锡基液态金属中的一种或多种，根据不同种类的石蜡的熔点分布，根据调节液态金属单质或是合金的种类或比例得到不同熔点的液态金属，从而满足需要。本发明中的蓄热材料和蓄热微胶囊中更优选为铋基液态金属，通常选用铋的合金，例如铋、铟、铅和锡的合金，铋、铟和锡的合金。优选为Bi_32.5In₅₁Sn_16.5、Bi₄₉In₂₁Pb₁₈Sn₁₂、Bi_30.8In_61.7Cd_7.5、Bi₃₅In_48.6Sn₁₆Zn_0.4中的一种或多种。当选用熔点为60℃左右的直链烷烃石蜡时，通常选用熔点在该温度左右的Bi_32.5In₅₁Sn_16.5和/或Bi₄₉In₂₁Pb₁₈Sn₁₂。

本发明的蓄热材料或蓄热微胶囊可以为本领域中蓄热微胶囊的常见形状，在本发明中，形态保持不变的微胶囊通常制为颗粒状。

在本发明一个较优选的实施例中，复合相变蓄热材料包括铋基液态金属和石蜡；所述铋基液态金属的熔点比所述石蜡的熔点高1-2℃，所述石蜡与所述液态金属的体积比为1-2:1；其中，所述石蜡在熔化状态以若干液滴状被注入所述液态金属中，所述液滴状的石蜡聚集成一个大颗粒被所述液态金属包裹。该实施例中的蓄热材料为一次性蓄热材料，所选用的具有特定熔点和特定体积比的液态金属与石蜡能更好地保证在蓄热过程中材料的体积不变，且具有较高的导热率，蓄热反应时间较短。

在另一个较优选的实施例中，复合相变蓄热微胶囊包括铋基液态金属、石蜡和外壁材料，所述铋基液态金属与所述石蜡均匀混合构成所述微胶囊的芯材，被包裹在所述外壁材料中；所述液态金属的熔点比所述石蜡的熔点高0-3℃，所述石蜡与所述液态金属的体积比为1-3:1。其中，外壁材料优选为聚甲基丙烯酸甲酯，外壁材料的用量在保证液态金属与石蜡均被包裹的前提下可以根据实际需要添加。该实施例中的复合微胶囊为可循环使用的蓄热微胶囊，所选用的具有特定熔点和特定体积比的液态金属与石蜡能更好地保证在蓄热过程中胶囊的体积不变，不损坏胶囊外壁材料，得到的蓄热微胶囊蓄热反应时间较短。

本发明的微胶囊可以使用本领域中常规的方法来制备。为了更好地保持微胶囊形态的完整，可以使用如下方法来制备：

将融化的石蜡以颗粒状注入所述融化的液态金属中，得到混合物，向所述混合物中通惰性气体使之冷却至室温，即得；

或是，将融化的所述液态金属与融化的所述石蜡使用超声波乳化或搅拌均匀，得到混合物，向所述混合物中通惰性气体使之冷却至室温，即得。

当本发明的微胶囊含有胶囊外壁材料时，在制备方法中还包括：在通入惰性气体前，向所述混合物中加入胶囊外壁材料的单体和催化剂，升温至所述单体与所述催化剂反应的温度。

当胶囊外壁材料为聚甲基丙烯酸甲酯时，单体为甲基丙烯酸甲酯，催化剂为硫酸钾，升温至70℃后搅拌或超声乳化3-10分钟，至其反应完全，然后通惰性气体氮气冷却至室温。

本发明提出的液态金属石蜡复合相变蓄热材料和微胶囊很好地解决了单介质石蜡相变过程中存在热导率低，体积变化率大的问题，本发明的蓄热材料和微胶囊在显热蓄热和相变蓄热过程中无明显的相分离，蓄热材料和微胶囊的体积基本保持不变，蓄热的反应时间短，满足一次性蓄热材料和循环使用的蓄热微胶囊的需求，能被广泛地应用于航空航天、潜艇、丝织工业以及建筑节能等领域中。

附图说明

图1为根据本发明实施例1中复合相变蓄热材料的结构示意图；

图2为根据本发明实施例4中复合相变蓄热微胶囊的结构示意图；

其中，1、石蜡；2、液态金属；3、胶囊外壁。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种复合相变蓄热材料，该材料包括熔点为58℃的石蜡1C₂₇H₅₆和熔点为60℃的液态金属2Bi_32.5In₅₁Sn_16.5，石蜡和液态金属的体积比为2:1。在本实施例中，石蜡1以分散颗粒的形式被包裹在液态金属2中，如图1所示。

本实施例同时提供了上述材料的制备方法，具体即：将液态金属2和石蜡1分别加热到60℃和58℃，使两者均完全转化成液态；再以液态金属2为基底，将熔化的石蜡1以分散颗粒的形式注入液态金属2中，机械搅拌，使石蜡1的表面包裹液态金属2。此时，温度较低的石蜡1会从液态金属2吸热，使液态金属2凝固，形成内部为石蜡1液体，外部为液态金属2固体的蓄热材料。然后向其中通氮气冷却至室温，得到液态金属2包裹石蜡1的蓄热材料。最后对凝固后的固体蓄热材料进行破碎，形成颗粒状蓄热材料。该蓄热材料为一次性蓄热材料。

在实际使用时，当蓄热温度低于石蜡2熔点时，石蜡2和液态金属1显热蓄热；当蓄热温度达到石蜡1熔点而低于液态金属2熔点时，石蜡1相变蓄热，液态金属2显热蓄热，由于液态金属2此时为固态，可以保证蓄热材料的体积不变；当温度高于液态金属2的熔点时，石蜡1和液态金属2相变蓄热，由于液态金属2体积缩小，石蜡1体积增大，所以蓄热材料的体积基本不变，不会对容器造成损害。同时由于液态金属2的导热率较高，故蓄热反应时间短。

实施例2

本实施例提供了一种复合相变蓄热微胶囊，该微胶囊包括熔点为58℃的石蜡1C₂₇H₅₆和熔点为60℃的液态金属2Bi_32.5In₅₁Sn_16.5，石蜡和液态金属的体积比为2:1，还包括聚甲基丙烯酸甲酯胶囊外壁材料。在本实施例中，石蜡1以分散颗粒的形式被包裹在液态金属2中，在液态金属2的表面还包裹有聚甲基丙烯酸甲酯胶囊外壁材料3。

本实施例同时提供了上述微胶囊的制备方法，具体即：将液态金属2和石蜡1分别加热到60℃和58℃，使两者均完全转化成液态；再以液态金属2为基底，将熔化的石蜡1以分散颗粒的形式注入液态金属2中，机械搅拌，使石蜡1的表面包裹液态金属2。向上述混合物中加入胶囊外壁3材料单体甲基丙烯酸甲酯和微化剂硫酸钾，升温至60℃，机械搅拌或超声乳化5分钟，然后向其中通氮气冷却至室温，得到液态金属2包裹石蜡1的蓄热胶囊。本实施例的蓄热胶囊可有效地防止熔融液体的泄露、防止发生相分离，可被循环使用。

实施例3

本实施提供了一种复合相变蓄热材料，该材料包括熔点为58℃的石蜡1C₂₇H₅₆和熔点为58℃的液态金属2Bi₄₉In₂₁Pb₁₈Sn₁₂，石蜡和液态金属的体积比为3:1。在本实施例中，石蜡1和液态金属2均匀混合。

本实施例同时提供了上述蓄热材料的制备方法，具体即：将石蜡1与液态金属2均加热至58℃，使两者均完全转化为液态；然后超声波乳化5分钟，使液态金属2与石蜡1混合均匀；然后通惰性气体氮气冷却至室温，得到液态金属2和石蜡1混合的复合相变蓄热材料。该蓄热材料为一次性蓄热材料。

在实际使用时，液态金属在凝固时体积膨胀，与石蜡在凝固时体积缩小相反，使得含有这两者混合的蓄热材料的体积基本不变。当温度低于石蜡1和液态金属2熔点时，石蜡1和液态金属2显热蓄热；当温度高于石蜡1和液态金属2熔点时，石蜡1和液态金属2相变蓄热。同时由于液态金属2的导热率较高，故蓄热反应时间短。

实施例4

本实施提供了一种复合相变蓄热微胶囊，该微胶囊包括熔点为58℃的石蜡1C₂₇H₅₆和熔点为58℃的液态金属2Bi₄₉In₂₁Pb₁₈Sn₁₂，石蜡和液态金属的体积比为3:1，还包括聚甲基丙烯酸甲酯胶囊外壁材料。在本实施例中，石蜡1和液态金属2均匀混合，被包裹于聚甲基丙烯酸甲酯胶囊外壁材料3中，如图2所示。

本实施例同时提供了上述微胶囊的制备方法，具体即：将石蜡1与液态金属2均加热至58℃，使两者均完全转化为液态；然后超声波乳化5分钟，使液态金属2与石蜡1混合均匀；向上述混合物中加入胶囊外壁3材料单体甲基丙烯酸甲酯和催化剂硫酸钾，继续升温至70℃，进行机械搅拌或使用超声乳化装置5分钟；然后通惰性气体氮气冷却至室温，得到液态金属2和石蜡1混合的微胶囊相变材料。

在实际使用时，当温度低于石蜡1和液态金属2熔点时，石蜡1和液态金属2显热蓄热；当温度高于石蜡1和液态金属2熔点时，石蜡1和液态金属2相变蓄热，包含于胶囊外壁3内，石蜡1体积增大，液态金属2体积减小，微胶囊的体积基本保持不变。同时由于液态金属2的导热率较高，故蓄热反应时间短。本实施例的蓄热胶囊可有效地防止熔融液体的泄露、防止发生相分离，可被循环使用。

对实施例1-4中的蓄热材料或蓄热微胶囊进行相关指标的检测，结果见表1。

表1实施例1-4中蓄热材料或蓄热微胶囊相关指标的检测结果

由表1可知，本发明的优选实施例中的蓄热材料/蓄热微胶囊的导热系数远大于单质石蜡的导热系数，体积膨胀率远小于单质石蜡的体积膨胀率。

最后，本申请所列出的复合相变蓄热微胶囊的实施例仅为较佳的实施方案用以说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。