一种主客体自修复透明薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种主客体自修复透明薄膜的制备方法，属于主客体自修复薄膜制备技术领域。

背景技术：

材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此影响材料正常使用和缩短使用寿命。自修复是一个重要的问题，自修复的核心是能量补给和物质补给，模仿生物体损伤愈合的原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，从而消延长使用寿命。据自修复材料的修复机理可分为外援型自修复材料和本征型自修复材料：外援型自修复材料依靠引入封装在胶囊等材料中的修复物质完成自己的修复过程；与之不同的是，本征型自修复材料依靠自己所有的动态连接完成修复过程，例如氢键、狄尔斯-阿尔德反应、主客体作用、金属配位键等。

迄今为止，许多超分子化学家已经开发了基于选择性分子识别的分子自组装，并且聚合物侧链的大分子识别在生物系统中以DNA和蛋白质为代表的构建我们的身体过程中起着至关重要的作用。我们已经在聚合物侧链和逐层技术使用主客体相互作用来构建超分子聚合物涂层。层层自组装技术涉及在基板表面上的带相反电荷的聚电解质的逐步静电组装，其具有纳米级完整性，并且涂层的性质可以通过沉积循环的数量和聚电解质的类型来控制，聚电解质的构象主要取决于它们的性质和吸附条件，而更少依赖于底物，它们最重要的特性是能够自我修复损伤，从而自动修复损伤的表面。因此，我们关注的是β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺和金刚烷修饰的聚丙烯酸主客体反应，使用层层自组装技术形成更强的和自愈合的超分子聚电解质涂层。我们认为主客体相互作用的可逆性质可以用于能量耗散机制以实现新颖的柔性超分子涂层。

本发明通过使用分别修饰在支化聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的侧链上的β-环糊精和金刚烷可逆的主客体作用形成稳定包合物，以层层自组装的方法构成稳定结构的膜。在聚合物侧链的可逆主体-客体相互作用的多点效应给予材料高柔性和自愈合性质，这些特征适合于实际使用，例如刮擦固化涂层。在医学领域，被环糊精改性的支化聚乙烯亚胺具有很好的细胞活性，由于主客体分子具有很好的超分子识别性能，可以用在生物体系中的特异性结合；在工业领域，膜具有很好的延展性，以及抗酸性，可以用来防腐。

目前，关于通过层层自组装技术的主体客体相互作用的自愈合涂层的相关研究尚未有报道。本专利制备了这样多功能的自修复薄膜，填补了现有技术中的空缺。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种主客体自修复透明薄膜的制备方法，该方法利用层层自组装技术将β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺和金刚烷修饰的聚丙烯酸组装到基底表面，制备透明主客体自修复薄膜；本方法简单有效，操作简便，且所需时间较短。

技术方案：本发明提供一种主客体自修复透明薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一、将β环糊精通过酰胺键修饰在支化聚乙烯亚胺的支链上，将金刚烷通过酰胺键修饰在聚丙烯酸的支链上，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺和修饰有金刚烷的聚丙烯酸；

步骤二、在基底上重复顺次沉积修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺及修饰有金刚烷的聚丙烯酸，制备得到主客体自修复透明薄膜。

其中：

所述将β环糊精通过酰胺键修饰在支化聚乙烯亚胺的支链上的具体过称为：按质量比5:3～9:5配制1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液Ⅰ，之后按质量比7:4～15:8称取β环糊精与支化聚乙烯亚胺并置于混合溶液Ⅰ中，室温活化12～24小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺。

所述将金刚烷通过酰胺键修饰在聚丙烯酸的支链上的具体过称为：按质量比10:3～37:9配制1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与N-N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液Ⅱ，之后按质量比1:2～3:5称取金刚烷与聚丙烯酸并置于混合溶液Ⅱ中，室温下活化12～24小时,得到修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

所述的基底为清洗吹干的玻璃片、硅片或金属合金片，其清洗吹干的过称为：将玻璃片、硅片或金属合金先后浸入丙酮溶液和乙醇溶液中超声振荡，之后浸入H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡，取出后氮气吹干得到基底。

所述的超声振荡的时间30～60min，超声频率为90～100Hz，所述的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中H₂SO₄：H₂O₂的体积比为3:7～1:3，所述浸泡时间为4～12h。

所述的在基底上重复顺次沉积的过程为：将基底浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液中15～30min，取出用水冲洗后浸泡在金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中15～30min，取出用水冲洗，重复上述过程数次在基底上得到主客体自修复透明薄膜。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明以层层自组装法制备高韧性的耐酸性的主客体自修复透明薄膜，通过支化聚乙烯亚胺侧链上β环糊精的和聚丙烯酸上的金刚烷之间的可逆性主客体连接实现薄膜的自修复能力；

2、本发明方法简单有效，操作简便，且所需时间较短；

3、本发明制备装置简单，不需要特殊的设备；

4、本发明制备高韧性的耐酸性的主客体自修复透明薄膜应用范围广，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜自修复示意图；

其中A为该薄膜表面划伤示意图；B为该薄膜表面划伤愈合示意图；

图2是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜的抗酸性对比图；

其中A为支化聚乙烯亚胺-聚丙烯酸薄膜抗酸结果示意图，B为实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜抗酸结果示意图；

图3是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜的透明效果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

一种的主客体自修复透明薄膜的制备方法，自修复薄膜的制备包括如下步骤：

步骤一、将45～90mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与27～50mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后将300～350mgβ环糊精与160～200mg支化聚醚酰亚胺加入混合溶液Ⅰ中，室温条件下反应12～24小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺；将100～185mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与30～45mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后将80～120mg金刚烷与160～200mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室温条件下反应12～24小时，得到修饰有修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

步骤二、将玻璃片、硅片或者金属合金片浸入丙酮溶液超声振荡30～60min，之后再浸入乙醇溶液中超声振荡30～60min；最后浸入体积比为3:7～1:3的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡4～12h，N₂吹干得到清洗干净的玻璃片、硅片或者金属合金片。

步骤三、将基底浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液15～30min，用水冲洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中15～30min后用水冲洗；重复上述过程多次从而得到主客体自修复透明薄膜。

实施例1

1)将45mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与27mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后将300mgβ环糊精与160mg支化聚醚酰亚胺加入混合溶液Ⅰ中，室温条件下反应12小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺；将100mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与30mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后将80mg金刚烷与160mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室温条件下反应12小时，得到修饰有修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

2)将玻璃片浸入丙酮溶液超声振荡30min，之后再浸入乙醇溶液中超声振荡30min；最后浸入体积比为3:7的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡4h，氮气吹干得到清洗干净的玻璃片。

3)将清洗干净的玻璃片浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液15min，用水冲洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中15min后用水冲洗；重复上述过程多次从而得到主客体自修复透明薄膜。

图1是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜的自修复示意图。图1A为主客体自修复透明薄膜表面划伤；图1B为主客体自修复薄膜透明愈合后的膜。

图2是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜的抗酸性对比图。图2A为支化聚乙烯亚胺-聚丙烯酸薄膜，在强酸性pH＝1的情况下，开始分解并不能自愈合；图2B为本发明制备得到的主客体自修复透明薄膜，在强酸性pH＝1的情况下，都不分解还能自愈合，说明了该主客体自修复透明薄膜具有相当的抗酸能力和愈合能力。

图3是实施例1制备出的主客体自修复透明薄膜的透明效果示意图。从图中可以看出经过10次划伤修复后，该膜的透过率仍在93％以上，说明该膜是一个高透膜。

实施例2

1)将55mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与32mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后将320mgβ环糊精与175mg支化聚醚酰亚胺加入混合溶液Ⅰ中，室温条件下反应16小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺；将113mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与32mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后将90mg金刚烷与175mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室温条件下反应16小时，得到修饰有修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

2)将硅片浸入丙酮溶液超声振荡40min，之后再浸入乙醇溶液中超声振荡40min；最后浸入体积比为3:8的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡6h，N₂吹干得到清洗干净的硅片片。

3)将清洗干净的硅片浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液20min，用水冲洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中20min后用水冲洗；重复上述过程多次从而得到主客体自修复透明薄膜。

实施例3

1)将75mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与42mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后将340mgβ环糊精与190mg支化聚醚酰亚胺加入混合溶液Ⅰ中，室温条件下反应20小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺；将138mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与37mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后将110mg金刚烷与190mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室温条件下反应20小时，得到修饰有修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

2)将金属合金片浸入丙酮溶液超声振荡50min，之后再浸入乙醇溶液中超声振荡50min；最后浸入体积比为2:5的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡8h，氮气吹干得到清洗干净的金属合金片。

3)将清洗干净的金属合金片浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液25min，用水冲洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中25min后用水冲洗；重复上述过程多次从而得到主客体自修复透明薄膜。

实施例4

1)将90mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与50mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅰ，之后将350mgβ环糊精与200mg支化聚醚酰亚胺加入混合溶液Ⅰ中，室温条件下反应24小时，得到修饰有β环糊精的支化聚乙烯亚胺；将185mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与45mg N-N-羟基琥珀酰亚胺混合得到混合溶液Ⅱ，之后将120mg金刚烷与200mg聚丙烯酸加入混合溶液Ⅱ中，室温条件下反应20小时，得到修饰有修饰有金刚烷的聚丙烯酸。

2)将玻璃片浸入丙酮溶液超声振荡60min，之后再浸入乙醇溶液中超声振荡60min；最后浸入体积比为1:3的H₂SO₄-H₂O₂混合溶液中浸泡12h，氮气吹干得到清洗干净的玻璃片。

3)将清洗干净的玻璃片浸泡在β环糊精修饰的支化聚乙烯亚胺溶液30min，用水冲洗洗去物理吸附的聚合物；然后再浸入到金刚烷修饰的聚丙烯酸溶液中30min后用水冲洗；重复上述过程多次从而得到主客体自修复透明薄膜。