一种聚合物修饰的钙钛矿颗粒的制备方法与流程

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种聚合物修饰的钙钛矿颗粒及其制备方法。

背景技术：

钙钛矿材料晶格通常呈现八面体形状，分子通式为ABC₃。A为离子半径大于0.09nm的碱金属、碱土金属及镧系元素，以及RNH₃,(R为不同链段长度的烃类基团)，B为离子半径大于0.05nm的过渡金属离子，如：Pb，Ti，Al，Sn，Mn，Fe,Cu,Co,Ni,Zn,Ru,Cd,Ag,等；C分别为卤素F，Cl，Br，I。钙钛矿结构化合物具有特殊的光学、磁学和电学性能。为增加钙钛矿的功能性及生物相容性，以生物材料对其表面进行修饰。

中国发明专利201510245596.6，名称为：一种钙钛矿/聚合物发光材料及其制备，该发明制备了一种复合薄膜材料，其所形成的钙钛矿是分散在聚合物分子的间隙，但该材料主要应用于宽色域LED、高性能显示器件等电子行业，不适用于生物医学行业。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种适用于生物医学荧光标记的聚合物修饰的钙钛矿颗粒的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物修饰的钙钛矿颗粒的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将金属盐或者有机铵卤盐加入有机溶剂Ⅰ中，浓度为0.1-80％；溶解温度为0-200℃，分别再加入0-50％聚合物和0-50％油酸；

所述的金属盐为金属A的卤化盐或硫酸盐或硝酸盐或碳酸盐中的任意一种；

所述的金属A包括：Li,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Ba，Sr，Pr，Nd，Gd，Sm中的任意一种；

所述的有机铵卤盐为C_nH_2n+1NH₃X₃或C_n+1H_2(n+1)-1NH₃X₃，n≥1，X＝F，Cl，Br，I；

步骤二：将金属B的卤化物加入有机溶剂Ⅰ，浓度为0.1-20％，再分别加入0-20％油酸，0-20％油胺，0.1-50％聚合物，温度0-200℃，至金属B盐完全溶解；

所述的金属B分别为Pb，Ti，Al，Sn，Mn，Fe,Cu,Co,Ni,Zn,Ru,Cd,Zr,Cr,Pd,Bi,Ag中的一种或多种的组合；

步骤三：将步骤一和二中所述两种溶液混合,混合体积比为(0.01-1)：(0.01-1)，搅拌3秒-3小时，温度为0-200℃；

步骤四：将步骤三所得混合溶液加入有机溶剂Ⅱ中，混合体积比为1：(1-200)，即得在溶剂中稳定分散的钙钛矿颗粒。

优选的，所述的有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，十八烷烯，乙二醇中的任意一种或者多种的组合；

所述的有机溶剂Ⅱ为正己烷，正庚烷，乙醚，正辛烷，环己烷，乙酸乙酯，甲苯，对二甲苯，丙烯酸甲酯，三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，乙酸，乙醇，二甲亚砜中任意一种或者多种的组合。

优选的，所述的步骤一中的聚合物为以下的任意一种：聚酯类；聚乙烯亚胺类；聚苯乙烯类及其分别与聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氨基酸，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成的多元共聚物；聚丙烯酸酯类及其分别与聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氨基酸，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚形成的多元共聚物。

优选的，所述的聚酯类聚合物包括：聚乳酸，聚丙交酯-乙交酯，聚己内酯，聚羧基己内酯，聚乙二醇-聚乳酸共聚物，聚乙二醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙二醇-聚己内酯共聚物，聚乙二醇-聚羧基己内酯，聚乙烯醇-聚乳酸共聚物，聚乙烯醇-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚乙烯醇-聚己内酯共聚物，聚乙烯醇-聚羧基己内酯，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乳酸共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚己内酯共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚羧基己内酯共聚物，聚氨基酸-聚乳酸共聚物，聚氨基酸-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氨基酸-聚己内酯共聚物，聚氨基酸-聚羧基己内酯，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乳酸共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚丙交酯-乙交酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚己内酯共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚羧基己内酯共聚物。

优选的，所述的聚乙烯亚胺类聚合物包括：聚乙烯亚胺，聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚乙烯醇-聚乙烯亚胺共聚物，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)-聚乙烯亚胺共聚物，聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物，聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚乙烯亚胺共聚物，以及上述聚酯类化合物与聚乙烯亚胺形成的共聚物。

本发明的有益之处在于：本发明所制备的钙钛矿颗粒分散性良好，稳定性高，所得荧光强度高；其表面的高分子化合物能给钙钛矿颗粒提供良好的保护功能，同时高分子链段上的功能基团或功能片段能赋予钙钛矿颗粒进一步与生物分子或其他功能分子连接的能力。

附图说明

图1为实施例1所制备得到的聚合物修饰钙钛矿颗粒的透射电镜照片；

图2为实施例1所制备得到的聚合物修饰钙钛矿颗粒的荧光光谱；

图3为实施例2所制备的聚合物修饰钙钛矿的扫描电镜图片；

图4为实施例2所制备的聚合物修饰钙钛矿的荧光光谱；

图5为实施例3所制备得到的聚合物修饰的钙钛矿颗粒的荧光光谱；

图6为实施例4所制备得到的聚合物修饰的钙钛矿颗粒的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

步骤一：将甲基溴化铵11.20mg及油胺1ml室温下溶于0.5mlDMF中；

步骤二：将溴化铅28.07mg溶于2mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解温度30℃，再加入40mg聚乙二醇-聚羧基己内酯的DMF溶液2ml，混匀；

步骤三：将步骤二所得溶液滴加入步骤一所得溶液，室温下混合均匀；

步骤四：将步骤三所得混合液20μl滴加入甲苯溶液3ml中，即得所需聚合物修饰钙钛矿颗粒的甲苯分散溶液。

经检测：所得颗粒粒径大小约4.7nm，分布均匀，稳定，发光强度高，发色纯度高。

实施例2

步骤一：取33.6mg甲基溴化铵，加入10μlDMF混合，

步骤二：称取110.1mg PbBr2和40mg聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯共聚物溶于10mlDMF溶液中，40℃条件下使其完全溶解；

步骤三：再将步骤二与步骤一所得溶液混合均匀；

步骤四：将步骤三所得混合溶液滴加入100ml乙醚，即得到所需聚合物修饰的钙钛矿颗粒的乙醚分散溶液。

实施例3

步骤一：取22.4mg的甲基溴化铵的溶于1mlDMSO溶液中；

步骤二：称取73.4mgPbBr2，室温下溶于4mlDMSO中，至完全溶解呈澄清透明溶液状，再加入22.4mg聚己内酯-聚乙烯亚胺共聚物的DMSO溶液1ml混合均匀；

步骤三：将步骤一和步骤二所得溶液室温下混合均匀；

步骤四：取0.5ml步骤三所得混合溶液滴加进入10ml甲苯溶液中，即得到所需聚合物修饰的钙钛矿颗粒的甲苯分散溶液；

实施例4

步骤一：取180mg Cs₂CO₃分散于10ml十八烷烯中，加入1ml油酸，150℃下搅拌混匀至溶液澄清，加入50mg聚氨基酸-聚乙烯亚胺共聚物；

步骤二：取55.32mgPbI₂加入10ml十八烷烯中，加入油酸1ml，油胺1ml，于150℃下搅拌使其完全溶解；

步骤三：将步骤一所得溶液1ml滴加入步骤二所得溶液，混合均匀；

步骤四：立刻将步骤三所得混合溶液加入30ml甲苯溶液中，即可得到所需聚合物修饰的钙钛矿颗粒。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。