一种阴离子型黏弹性表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田压裂应用技术领域，具体涉及一种阴离子型黏弹性表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

水力压裂技术是当前油气藏增产和增注的主要技术手段，随着对油气资源的需求量不断增加，对淡水资源的需求也逐渐增加。压裂返排液含有悬浮物、高价金属离子、破胶残渣、细菌、压裂液助剂、破胶剂等多种成分，是一种污染性极强的废液，直接外排将严重污染周围环境，同时无害化处理工艺复杂且成本高昂。

结合油田开发现状以及目前生产实际，将压裂液返排液修复后循环利用，不但可减小对淡水资源的需求，而且符合目前环保及经济性要求，实现油田绿色经济开发。

以天然植物胶、纤维素、合成聚合物等制备的冻胶类压裂液虽然具有较好的携砂性能和抗滤失性，但其存在配液步骤复杂、吸附量大、破胶残渣多、破胶液成分复杂、有害成分多等诸多缺点，同时返排液中稠化剂的分子链已被破胶剂深度降解，无法修复后循环利用。因此冻胶类压裂液循环利用技术仅能实现水资源的重复利用，且成本高昂。

自清洁压裂液面世以来，由于其具有无残渣、低伤害、低摩阻、高弹性、助排效果好及施工简便的特点，引起国内外油气田的广泛关注。清洁压裂液主要是由表面活性剂、反离子及一定的助溶剂构成。清洁压裂液的粘度是表面活性剂分子和反离子分子形成蠕虫状胶束形成的。当清洁压裂液进入地层遇油或地层水后，蠕虫状的网络聚集状态改变，变成低粘度液体，从而自动破胶。清洁压裂液返排液成分简单，稠化剂分子链结构完整，因此清洁压裂液修复循环利用技术既可以实现水资源的重复利用，又可以实现稠化剂的重复利用，且成本低廉。

当清洁压裂液应用于干层或气层压裂改造时，清洁压裂液的破胶效率低下，不仅造成压裂液返排率下降，影响压裂效果，同时也对压裂返排液的修复循环利用带来了困难。因此，有必要研发一种适用于干层或气层等特殊地层条件的可修复循环利用的新型清洁压裂液体系。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种阴离子型黏弹性表面活性剂及其制备方法，并用于制备清洁压裂液，该清洁压裂液适用于干层或气层等特殊地层条件的可修复循环利用的新型清洁压裂液，该清洁压裂液能够实现在干层或气层等特殊地层条件的快速破胶，且返排液经过修复后即可再次利用。本发明能够提高压裂效果，减小环境污染，节约淡水用量，降低压裂成本，实现油气田高效、绿色开发的目标。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

首先，本发明提供了一种阴离子型黏弹性表面活性剂，属于脂酰氨基酸阴离子型表面活性剂，其结构式为：

式中R₁CO＝软脂酸酰基、硬脂酸酰基、油酸酰基、花生酸酰基、芥酸酰基。

所述的阴离子型黏弹性表面活性剂的合成包含以下三步化学反应：

(1)脂酰氯中间体的合成

其中催化剂cat.包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺、吡啶的一种或多种的混合物；脂肪酸R₁COOH包括软脂酸、硬脂酸、油酸、花生酸或芥酸。

(2)脂酰氨基酸的合成

(3)脂酰氨基酸钠的合成

一种制备所述的阴离子型黏弹性表面活性剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、在500mL三颈烧瓶中加入0.2mol脂肪酸和25mlDMF，在30℃条件下搅拌溶解，通过恒压漏斗滴加50ml氯化亚砜，然后升温至50℃回流反应2h。减压蒸馏回收过量氯化亚砜和DMF，残余油状液体即为脂酰氯中间体。

步骤二、在500mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水、100ml丙酮和0.3mol氢氧化钠，将0.3molDL-谷氨酸加入烧瓶中并搅拌溶解。冰浴控制温度在5℃，用恒压漏斗缓慢滴加脂酰氯中间体至三颈烧瓶中，并同步滴加1mol/L的氢氧化钠溶液以维持pH＝9。脂酰氯中间体滴加完毕后调节水浴温度至20℃继续搅拌反应2h。反应完成后减压蒸馏回收丙酮，加入6mol/L的稀盐酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮状物，抽滤并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固体，即为脂酰氨基酸。

步骤三、将脂酰氨基酸用200ml乙醇加热溶解，加入0.2mol氢氧化钠搅拌反应半个小时，冷却后抽滤所得白色固体粉末即为终产物阴离子表面活性剂脂酰氨基酸钠。

本发明还提供一种基于pH调控的可修复循环清洁压裂液，该清洁压裂液破胶无需油、水条件；破胶迅速且彻底；修复工艺简单，成本低廉，修复后性能优异。

即采用所述的阴离子型黏弹性表面活性剂制备基于pH调控的可修复循环清洁压裂液。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液组成为：按质量比，阴离子型黏弹性表面活性剂0.4％-2.4％，阳离子表面活性剂0.6％-3.2％，破胶剂0.04％-0.24％，修复剂0.05％-0.3％，其余为水。

所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二甲基乙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基二甲基乙基氯化铵中的一种或数种混合物。

所述的破胶剂为氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸中的一种或数种混合物。

所述的修复剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或数种混合物。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液的制备方法如下：首先将阴离子型黏弹性表面活性剂和水混合得到均匀透明液体，然后在搅拌的情况下向均匀透明液体中加入阳离子表面活性剂混合均匀得到。

将破胶剂加入到清洁压裂液冻胶中，搅拌10分钟后可实现破胶目的。

将修复剂加入到清洁压裂液破胶液中，搅拌均匀后即可重新形成高黏弹性冻胶。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的清洁压裂液性能优异，用量少，成本低廉，解决了长期以来清洁压裂液成本高难以广泛推广等技术难题。

2、本发明的清洁压裂液能够实现在干层或气层等特殊地层条件的快速破胶，提高了压裂效果，突破了清洁压裂液在干层或气层等特殊地层条件的使用限制。

3、本发明的清洁压裂液破胶液成分简单，对矿化度容忍度高，现场简单处理后即可满足压裂液循环利用要求，减少了压裂施工对淡水的需求，消除了返排液带来的环境污染难题，大大降低了施工成本。

附图说明

图1为实施例1配制的压裂液在80℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

图2为实施例1配制的修复循环利用后压裂液在80℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

图3为实施例2配制的压裂液在80℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

图4为实施例2配制的修复循环利用后压裂液在80℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

图5为实施例3配制的压裂液在90℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

图6为实施例3配制的修复循环利用后压裂液在90℃，170s^-1下的耐温抗剪切特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例的基于pH调控的可修复循环清洁压裂液，由以下质量百分含量的原料混合制成：阴离子表面活性剂软脂酰氨基酸钠0.8％，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.2％，破胶剂柠檬酸0.08％，修复剂氢氧化钾0.1％，余量为水；

所述阴离子表面活性剂软脂酰氨基酸钠的制备方法包括以下步骤：

步骤一、在500mL三颈烧瓶中加入0.2mol软脂酸和25mlDMF，在30℃条件下搅拌溶解，通过恒压漏斗滴加50ml氯化亚砜，然后升温至50℃回流反应2h。减压蒸馏回收过量氯化亚砜和DMF，残余油状液体即为软脂酰氯中间体。

步骤二、在500mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水、100ml丙酮和0.3mol氢氧化钠，将0.3molDL-谷氨酸加入烧瓶中并搅拌溶解。冰浴控制温度在5℃，用恒压漏斗缓慢滴加软脂酰氯中间体至三颈烧瓶中，并同步滴加1mol/L的氢氧化钠溶液以维持pH＝9。脂酰氯中间体滴加完毕后调节水浴温度至20℃继续搅拌反应2h。反应完成后减压蒸馏回收丙酮，加入6mol/L的稀盐酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮状物，抽滤并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固体，即为软脂酰氨基酸。

步骤三、将软脂酰氨基酸用200ml乙醇加热溶解，加入0.2mol氢氧化钠搅拌反应半个小时，冷却后抽滤所得白色固体粉末即为终产物阴离子表面活性剂软脂酰氨基酸钠。

本实施例的清洁压裂液的制备方法为：将阴离子表面活性剂软脂酰氨基酸钠1.6g加入到196g水溶液中，搅拌均匀后加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵2.4g，持续搅拌至形成均匀的冻胶，即形成基于pH调控的可修复循环清洁压裂液。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在80℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图1所示。由图中可以看出，压裂液的粘度随温度的升高而下降。基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在60mPa·s之上，说明该压裂液耐剪切性能良好。

本实施例的清洁压裂液破胶液的制备方法为：将柠檬酸0.16g加入到200g清洁压裂液冻胶中，搅拌10分钟后清洁压裂液粘度降为3mPa·s，实现破胶目的。修复清洁压裂液的方法为：加入0.2g氢氧化钾加入到清洁压裂液破胶液中，搅拌均匀后即可重新形成高黏弹性冻胶。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液修复循环利用后在80℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图2所示。由图中可以看出，修复循环利用三次后清洁压裂液的粘度随温度的升高而下降，修复循环利用三次后清洁压裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在50mPa·s之上，说明该压裂液经三次修复循环利用后耐剪切性能良好。

实施例2

本实施例的基于pH调控的可修复循环清洁压裂液，由以下质量百分含量的原料混合制成：阴离子表面活性剂油酸酰氨基酸钠0.8％，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基二甲基苄基氯化铵1.2％，破胶剂柠檬酸0.08％，修复剂氢氧化钾0.1％，余量为水；

所述阴离子表面活性剂油酸酰氨基酸钠的制备方法包括以下步骤：

步骤一、在500mL三颈烧瓶中加入0.2mol油酸和25mlDMF，在30℃条件下搅拌溶解，通过恒压漏斗滴加50ml氯化亚砜，然后升温至50℃回流反应2h。减压蒸馏回收过量氯化亚砜和DMF，残余油状液体即为油酸酰氯中间体。

步骤二、在500mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水、100ml丙酮和0.3mol氢氧化钠，将0.3molDL-谷氨酸加入烧瓶中并搅拌溶解。冰浴控制温度在5℃，用恒压漏斗缓慢滴加油酸酰氯中间体至三颈烧瓶中，并同步滴加1mol/L的氢氧化钠溶液以维持pH＝9。油酸酰氯中间体滴加完毕后调节水浴温度至20℃继续搅拌反应2h。反应完成后减压蒸馏回收丙酮，加入6mol/L的稀盐酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮状物，抽滤并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固体，即为油酸酰氨基酸。

步骤三、将油酸酰氨基酸用200ml乙醇加热溶解，加入0.2mol氢氧化钠搅拌反应半个小时，冷却后抽滤所得白色固体粉末即为终产物阴离子表面活性剂油酸酰氨基酸钠。

本实施例的清洁压裂液的制备方法为：将阴离子表面活性剂油酸酰氨基酸钠1.6g加入到196g水溶液中，搅拌均匀后加入阳离子表面活性剂十八烷基三甲基二甲基苄基氯化铵2.4g，持续搅拌至形成均匀的冻胶，即形成基于pH调控的可修复循环清洁压裂液。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在80℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图3所示。由图中可以看出，压裂液的粘度随温度的升高而下降，基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在120mPa·s之上，说明该压裂液耐剪切性能良好。

本实施例的清洁压裂液破胶液的制备方法为：将柠檬酸0.16g加入到200g清洁压裂液冻胶中，搅拌10分钟后清洁压裂液粘度降为3mPa·s，实现破胶目的。修复清洁压裂液的方法为：加入0.2g氢氧化钾加入到清洁压裂液破胶液中，搅拌均匀后即可重新形成高黏弹性冻胶。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液修复循环利用后在80℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图4所示。由图中可以看出，修复循环利用三次后清洁压裂液的粘度随温度的升高而下降，修复循环利用三次后清洁压裂液在80℃剪切120min后，粘度仍保持在100mPa·s之上，说明该压裂液经三次修复循环利用后耐剪切性能良好。

实施例3

本实施例的基于pH调控的可修复循环清洁压裂液，由以下质量百分含量的原料混合制成：阴离子表面活性剂芥酸酰氨基酸钠1.2％，阳离子表面活性剂十八烷基三甲基二甲基乙基溴化铵1.6％，破胶剂柠檬酸0.12％，修复剂氢氧化钾0.15％，余量为水；

所述阴离子表面活性剂油酸酰氨基酸钠的制备方法包括以下步骤：

步骤一、在500mL三颈烧瓶中加入0.2mol芥酸和25mlDMF，在30℃条件下搅拌溶解，通过恒压漏斗滴加50ml氯化亚砜，然后升温至50℃回流反应2h。减压蒸馏回收过量氯化亚砜和DMF，残余油状液体即为芥酸酰氯中间体。

步骤二、在500mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水、100ml丙酮和0.3mol氢氧化钠，将0.3molDL-谷氨酸加入烧瓶中并搅拌溶解。冰浴控制温度在5℃，用恒压漏斗缓慢滴加芥酸酰氯中间体至三颈烧瓶中，并同步滴加1mol/L的氢氧化钠溶液以维持pH＝9。油酸酰氯中间体滴加完毕后调节水浴温度至20℃继续搅拌反应2h。反应完成后减压蒸馏回收丙酮，加入6mol/L的稀盐酸溶液酸化至pH＝2，析出大量白色絮状物，抽滤并水洗2～3次，干燥后得到白色粉末固体，即为芥酸酰氨基酸。

步骤三、将芥酸酰氨基酸用200ml乙醇加热溶解，加入0.2mol氢氧化钠搅拌反应半个小时，冷却后抽滤所得白色固体粉末即为终产物阴离子表面活性剂芥酸酰氨基酸钠。

本实施例的清洁压裂液的制备方法为：将阴离子表面活性剂芥酸酰氨基酸钠2.4g加入到196g水溶液中，搅拌均匀后加入阳离子表面活性剂十八烷基三甲基二甲基苄基氯化铵3.2g，持续搅拌至形成均匀的冻胶，即形成基于pH调控的可修复循环清洁压裂液。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在90℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图5所示。由图中可以看出，压裂液的粘度随温度的升高而下降，基于pH调控的可修复循环清洁压裂液在90℃剪切120min后，粘度仍保持在220mPa·s之上，说明该压裂液耐剪切性能良好。

本实施例的清洁压裂液破胶液的制备方法为：将柠檬酸0.24g加入到200g清洁压裂液冻胶中，搅拌10分钟后清洁压裂液粘度降为3mPa·s，实现破胶目的。修复清洁压裂液的方法为：加入0.3g氢氧化钾加入到清洁压裂液破胶液中，搅拌均匀后即可重新形成高黏弹性冻胶。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液修复循环利用后在90℃、170s^-1下的耐温耐剪切特性曲线如图6所示。由图中可以看出，修复循环利用三次后清洁压裂液的粘度随温度的升高而下降，但当温度达到90℃时，其粘度仍然在230mPa·s以上，这说明该压裂液经三次修复循环利用后仍具有较好的耐温性。修复循环利用三次后清洁压裂液在90℃剪切120min后，粘度仍保持在200mPa·s之上，说明该压裂液经三次修复循环利用后耐剪切性能良好。

传统的清洁压裂液破胶需要充足的油、水条件，限制了清洁压裂液的使用范围；破胶速度缓慢，破胶不彻底，影响压裂效果；破胶液需除去油相才能循环利用，修复工艺复且价格高昂。

基于pH调控的可修复循环清洁压裂液无需油、水条件，拓宽了清洁压裂液的使用范围；破胶速度迅速，破胶彻底，改善了压裂效果；破胶液中仅需要加入少量修复剂即可重新形成冻胶，修复工艺简单、廉价，修复后性能优异，满足压裂要求。

综上所述，基于pH调控的可修复循环清洁压裂液能够提高压裂效果，减小环境污染，减少了水的用量，降低了压裂成本，实现油气田高效、绿色开发的目标。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。