本发明涉及涂料领域，具体涉及一种高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及以其为基料的涂料。
背景技术：
聚硅氧烷涂料作为长效防腐蚀体系面漆已得到了广泛的应用，该类涂料具有优异的保光保色及防腐蚀性能，又具有高固体份低粘度的特点，VOC含量极低，符合环保法规的要求。聚硅氧烷涂料产品主要用于地铁及高铁等轨道车辆、桥梁和体育场馆及电视塔等公共建筑、石化设备和风电塔筒等钢结构设施的表面，起到装饰及防护作用，其耐久性优于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯涂料。
聚硅氧烷树脂较脆，实际应用中常采用有机树脂进行改性，如环氧改性、丙烯酸酯改性等。中国专利CN102352043A以氢化双酚A环氧树脂改性活性聚硅氧烷为基料，氨基硅烷为固化剂制备钢结构防腐涂料。但由于环氧改性需采用的脂肪族环氧，国内生产厂家较少，进口产品成本较高。丙烯酸酯改性应用更加广泛，目前已在桥梁、场馆及电视塔等公共钢结构建筑领域等到应用。
丙烯酸酯改性聚硅氧烷根据丙烯酸酯的交联机理，分为迈克尔加成型和缩合型。前者为含有不饱和双键的丙烯酸酯，如美国专利US6281321采用二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。后者为含有官能性侧基的丙烯酸树脂，如中国专利CN101955729A采用羟基丙烯酸树脂；中国专利CN101348611A采用含有缩水甘油酯的丙烯酸树脂。然而，上述丙烯酸酯均为长链结构，而采用该类树脂及其涂料的铅笔硬度普遍小于或等于3H，不能满足地铁及高铁等轨道车辆涂装漆膜的铅笔硬度大于或等于5H的实际要求，因此，限制了该类涂料的推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及以其为基料的涂料，以该高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂为基料制备的双组份涂料固化后的铅笔硬度≥5H，同时满足高固体份、低粘度，室温快速固化以及超长的耐候防腐性能及一定的耐沾污性能，可广泛应用于地铁及高铁等轨道车辆的表面涂装。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂，该树脂主要是由41wt％-65wt％活性聚硅氧烷中间体、15wt％-36wt％含环己基的丙烯酸酯、5wt％-15wt％多官能度丙烯酸酯单体以及10wt％-20wt％氨烃基烷氧基硅烷复配而成。
所述活性聚硅氧烷中间体为含有活性基团的甲基苯基聚硅氧烷树脂，该活性基团的含量为活性聚硅氧烷中间体总重量的8％-20％。
优选的，所述活性基团为烷氧基或硅烷醇基。
本发明所述含环己基的丙烯酸酯是由二环己基甲烷二异氰酸酯(HDMI)和丙烯酸羟基酯通过加成反应制得，其中，二环己基甲烷二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1.9-2.1。
进一步，所述加成反应条件如下：在反应器中投入二环己基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯和阻聚剂，升温至80±2℃反应至NCO％≤0.03％，冷却后出料。
优选的，所述的丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上。所述的阻聚剂是对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基酚中的一种或一种以上。
本发明中所述的多官能度丙烯酸酯单体为含有两个或两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或一种以上。
本发明所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂涂料，是以所述丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂制备的双组份涂料，其包括甲组份和乙组份，使用时将甲、乙组份按重量比5～12：1混合，环境温度下固化。其中，
甲组份包括：40wt％-60wt％所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂、35wt％-55wt％颜填料、0.1wt％-3wt％助剂和0wt％-10wt％溶剂；乙组份包括：80wt％-95wt％氨烃基烷氧基硅烷和5wt％-20wt％促进剂。
进一步，所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂涂料中，所述颜填料为任意比例的颜料和填料混合物，所述的颜料是钛白粉、中铬黄、氧化铁红、炭黑、氧化铬绿等耐候性颜料中的一种或一种以上；所述的填料是滑石粉、云母粉、高岭土、氧化铝、沉淀硫酸钡、硬质碳酸钙中的一种或一种以上。
所述的助剂包括流平剂、润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、水分清除剂、紫外线吸收剂等中的一种或一种以上。本发明中所述的助剂均为本技术领域常规用品。
本发明中，所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂、涂料乙组份中固化剂氨烃基烷氧基硅烷必须为相同的物质，优选的，所述的氨烃基烷氧基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
更优选的，所述的氨烃基烷氧基硅烷为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷固化速度快，漆膜硬度高，更适合于轨道车辆领域的涂装要求。
所述的促进剂为有机锡类促进剂，如二月桂酸二丁基锡、醋酸二丁基锡、乙酰丙酮化锡中的一种或一种以上。
本发明所述涂料中，如果甲组份、乙组份混合后粘度适中，可以不加溶剂直接进行喷涂。但在一定情况下，可以根据施工条件适当加入一定量的溶剂，所述溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上。
本发明所述高硬度丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂由含有二环己基甲烷结构的丙烯酸酯对甲基苯基聚硅氧烷进行改性，通过与固化剂氨烃基硅氧烷等共同复配而得，并以该丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂为基料，再结合固化剂氨烃基硅氧烷等制备成双组分环境温度固化涂料。
经检测，本发明所述丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂和双组份涂料的VOC含量低，表实干速度快，固化后所得涂层具有优异的硬度(铅笔硬度≥5H)，同时具有一定的柔韧性，具有良好的保光保色性能及防腐性能，还具有一定的耐沾污性能，可广泛应用于地铁及高铁等轨道车辆的表面涂装。
本发明的有益效果：
本发明所采用的活性聚硅氧烷中间体、多官能度丙烯酸酯单体以及固化剂氨烃基硅氧烷均具有较低的粘度，因此，最终制备的丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及涂料具有高固含、低VOC的特性；所采用的含环己基的丙烯酸酯分子中含有两个刚性的环己基结构，赋予了涂膜较高的硬度及耐磨性能，具体涂膜的铅笔硬度均达≥5H的水平，耐磨性(500g/500r)≤20mg，同时两个环己基通过亚甲基连接，又赋予了涂膜一定的柔韧性，具体是柔韧性≤2mm。
本发明在丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及双组份涂料的固化过程中，通过设计丙烯酸酯(含环己基的丙烯酸酯和多官能度丙烯酸酯单体)与氨烃基硅氧烷进行迈克尔加成反应、活性聚硅氧烷与氨烃基硅氧烷进行水解缩合反应，并通过促进剂的加入使本发明丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及双组份涂料具有较快的固化速度，24h内可完全固化。
本发明中，丙烯酸树脂具有良好的保光保色性能，聚硅氧烷树脂具有防腐性能，本发明的丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及双组份涂料综合了这两类树脂的优点，并且在树脂结构中，引入了更多的活性基团以提高交联密度，使固化后的涂膜更加致密，保证涂层具有良好的保光保色性能及防腐性能。
本发明的丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及双组份涂料体系中含有较多的硅酮结构，在一定程度上降低了涂膜的表面张力，因此本发明所提供的丙烯酸酯改性聚硅氧烷树脂及双组份涂料还具有一定的耐沾污性能，符合轨道交通用钢结构的涂装要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本实施例和比较例所用的原材料除均为工业级市售品(特殊品另有说明)。
实施例1高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A的制备
在装有搅拌器、温度计、回流及滴加装置的反应器中投入二环己基甲烷二异氰酸酯208g，甲基丙烯酸羟丙酯230g，2,6-二叔丁基酚0.3g，开动搅拌，升温至80℃，保温反应4-5小时后，采用二正丁胺滴定法测量生成物的NCO％，当NCO％≤0.3％时得到含环己基的丙烯酸酯(HBA-1)。
向上述含环己基的丙烯酸酯(HBA-1)中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯123g，聚硅氧烷中间体DC-3074(道康宁)510g，混合均一后得到混合物甲，单独包装，备用。
使用时，将上述混合物甲与固化剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷152g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂A。
实施例2高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B的制备
在装有搅拌器、温度计、回流及滴加装置的反应器中投入二环己基甲烷二异氰酸酯165g，甲基丙烯酸羟乙酯165g，对羟基苯甲醚0.3g，开动搅拌，升温至80℃，保温反应4-5小时后，采用二正丁胺滴定法测量生成物的NCO％，当NCO％≤0.3％时得到含环己基的丙烯酸酯(HBA-2)。
向上述含环己基的丙烯酸酯(HBA-2)中加入新戊二醇二丙烯酸酯70g，聚硅氧烷中间体DC-3037(道康宁)575g，混合均一后得到混合物甲，单独包装，备用。
使用时，将上述混合物甲与固化剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷164g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂B。
实施例3高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C的制备
在装有搅拌器、温度计、回流及滴加装置的反应器中投入二环己基甲烷二异氰酸酯180g，甲基丙烯酸羟乙酯122g，丙烯酸羟丙酯61g，2,6-二叔丁基酚0.3g，开动搅拌，升温至80℃，保温反应4-5小时后，采用二正丁胺滴定法测量生成物的NCO％，当NCO％≤0.3％时得到含环己基的丙烯酸酯(HBA-3)。
向上述含环己基的丙烯酸酯(HBA-3)中加入新戊二醇二丙烯酸酯36g，1,6-己二醇二丙烯酸酯36g，聚硅氧烷中间体SY231(瓦克)835g，混合均一后得到混合物甲，单独包装，备用。
使用时，将上述混合物甲与固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷145g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂C。
实施例4高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂D的制备
向实施例3中含环己基的丙烯酸酯(HBA-3)中加入新戊二醇二丙烯酸酯53g，1,6-己二醇二丙烯酸酯35g，聚硅氧烷中间体TSR-165(迈图)735g，混合均一后得到混合物甲，单独包装，备用。
使用时，将上述混合物甲与固化剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷239.5g混合即得到高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂D。
实施例5-8高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的制备
实施例5-8高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的配方如表1所示，涂料备方法：在高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷树脂中加入溶剂、润湿分散剂、水分清除剂搅拌均匀，加入钛白粉、滑石粉、氧化铝、增稠剂搅拌均匀后用砂磨机研磨至细度≤20微米，再在其中加入流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂，搅拌均匀既得高硬度丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的甲组份。
乙组份由氨烃基烷氧基硅烷、有机锡混合而成。
将甲、乙组分混合均匀(有轻微放热)，喷涂施工，底材为马口铁板或碳钢板，室温固化。按相应标准测试干燥时间、铅笔硬度、柔韧性、冲击强度；另以环氧富锌涂料作为底漆，本实施例中的涂料作为面漆，测试耐人工加速老化、耐盐雾、耐沾污性能等(底漆干膜厚度120微米，面漆80微米)，测试结果参见表2。
从表2的测试结果可知：本发明制备的双组份涂料具有优异的硬度、柔韧性、防腐性能、耐沾污性能等，综合性能均很好，尤其是涂膜的铅笔硬度，均达到了5H及以上水平。
表1 单位：g
表2