本发明公开了一种耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂的制备方法，属于金属胶黏剂的技术领域。
背景技术：
凡是具有良好的黏结性能，可把两个相同或不同的固体材料连接在一起的物质都可以称为胶黏剂。它是指通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，又称为黏合剂，习惯上简称为胶。胶黏剂与黏结技术是随着人类文明的产生而产生的，随着人类文明的发展而发展的。现在它不仅广泛应用于胶合板、纸品加工、纤维加工等轻纺工业中，而且还促进了建筑、机械、航空、车辆及造船等工业的发展；同时在生物医学、电子仪表、国防军工以及空间技术等尖端技术部门也占有重要的地位。
金属是一类应用最广泛的结构材料，其连接方式主要有铆接、焊接、螺纹连接等。由于合成胶黏剂对金属材料有着优异的黏结作用，因此二战时就开始使用金属用胶黏剂，但是由于过去人们总是怀疑与担心，加上没有研制出高强度、耐高温、耐久性好的综合性能优良的胶黏剂，金属用胶黏剂在工业领域中的比例并不大。
如今，金属用胶黏剂逐渐得到了人们的广泛认同。由于金属用胶黏剂对金属部件的缺陷修补和损坏维修有着更独特的效果，是一般金属加工方法无法比拟的，另外黏结不会像焊接因高温加热而引起结构变形和晶相组织改变，也不会像铆接、螺纹连接因钻孔套扣造成应力集中和强度降低，因而得到广泛应用。但是市面上很多金属胶黏剂的耐候性不强，受环境温度影响大，粘结性不强，固化尺寸不稳定，干燥时间长，造成胶黏剂的浪费。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统金属胶黏剂在使用过程中受环境温度影响大，耐高温性能较差，且粘结性不强，固化后尺寸稳定性差，导致金属粘结效果较差的问题，提供了一种以自制改性碳化硅晶须为增强剂，与有机硅树脂改性的酚醛树脂复配制得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂的方法。本发明首先将硅藻烘干，经炭化后以纳米铁粉为催化剂，催化硅藻中所含二氧化硅与炭在高温下反应，生成碳化硅晶须，再在空气条件下煅烧除去剩余炭，利用氢氟酸除去剩余二氧化硅，使碳化硅晶须得以纯化，作为增强剂添加至有机硅树脂改性的酚醛树脂中，即得耐高温尺寸稳定型金属胶粘剂。本发明利用多巴胺在水溶液中溶解氧的作用下发生氧化自聚反应，并粘附于碳化硅晶须表面，提高碳化硅晶须和酚醛树脂的相容性，进而提高产品的耐高温性能和固化后的尺寸稳定性，有效解决了传统金属胶黏剂耐高温性能差和尺寸稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取400～600g硅藻，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的硅藻与纳米铁粉按质量比为100：1～120：1混合均匀后，倒入坩埚中，再将坩埚转入炭化炉，以10～20mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化20～30min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至1400～1500℃，保温反应2～4h；
（2）待反应结束，随炉冷却至700～720℃，随后在恒温条件下，停止通入氩气，并以6～8mL/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温反应2～3h，待反应结束，随炉冷却至室温，并将上述坩埚内物料倒入盛有600～800mL质量分数为15～20%氢氟酸溶液的塑料罐中，浸泡30～40min后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；
（3）按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入30～40份上述所得干燥滤饼，10～15份多巴胺，150～200份去离子水，用玻璃棒搅拌混合3～5min后，以3～5mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入20～30min，过滤，收集滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，于温度为60～65℃干燥4～6h，得改性碳化硅晶须，备用；
（4）按重量份数计，在带搅拌器的三口烧瓶中依次加入30～40份1053有机硅树脂，10～15份氢氧化钠，200～300份去离子水，再将三口烧瓶置于油浴锅中，于温度为110～120℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，待三口烧瓶中物料自然冷却至80～85℃，再依次加入氢氧化钠质量1.6～1.8倍的苯酚和氢氧化钠质量1.2～1.4倍的甲醛，随后于温度为80～85℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h；
（5）待反应结束，将三口烧瓶中物料与步骤（3）备用改性碳化硅晶须按质量比为60：1～80：1加入旋转蒸发仪，于压力为400～600mmHg，温度为75～80℃，转速为140～160r/min条件下，减压浓缩至原体积的1/6～1/8，出料，待自然冷却至室温，灌装，即得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂。
本发明的应用方法是：首先用干净的砂纸将金属粘着面的灰尘、铁锈等除去，再以丙酮清洗剂擦拭，清洁金属粘着表面，接着将本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂均匀涂抹在金属粘着面并进行立刻粘结，然后进行施压，并在200～250℃的环境下进行固化。经检测，本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂性能稳定，且在200～300℃下可累计使用25000～45000h，在300～500℃下可累计使用300～1500h，在500～800℃下可累计使用30～45min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂有很好的耐高温性，且粘结性好，固化后的尺寸稳定性好，与金属粘结效果好；
（2）本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂有良好的热物理、化学性能，在使用工作条件下，长时间暴露在高温场合仍具备原有性能，温度周期变化下的耐热性好，且能在短时间内承受高温的考验。
具体实施方式
称取400～600g硅藻，置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的硅藻与纳米铁粉按质量比为100：1～120：1混合均匀后，倒入坩埚中，再将坩埚转入炭化炉，以10～20mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至550～600℃，保温炭化20～30min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至1400～1500℃，保温反应2～4h；待反应结束，随炉冷却至700～720℃，随后在恒温条件下，停止通入氩气，并以6～8mL/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温反应2～3h，待反应结束，随炉冷却至室温，并将上述坩埚内物料倒入盛有600～800mL质量分数为15～20%氢氟酸溶液的塑料罐中，浸泡30～40min后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入30～40份上述所得干燥滤饼，10～15份多巴胺，150～200份去离子水，用玻璃棒搅拌混合3～5min后，以3～5mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入20～30min，过滤，收集滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，于温度为60～65℃干燥4～6h，得改性碳化硅晶须，备用；按重量份数计，在带搅拌器的三口烧瓶中依次加入30～40份1053有机硅树脂，10～15份氢氧化钠，200～300份去离子水，再将三口烧瓶置于油浴锅中，于温度为110～120℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，待三口烧瓶中物料自然冷却至80～85℃，再依次加入氢氧化钠质量1.6～1.8倍的苯酚和氢氧化钠质量1.2～1.4倍的甲醛，随后于温度为80～85℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h；待反应结束，将三口烧瓶中物料与备用改性碳化硅晶须按质量比为60：1～80：1加入旋转蒸发仪，于压力为400～600mmHg，温度为75～80℃，转速为140～160r/min条件下，减压浓缩至原体积的1/6～1/8，出料，待自然冷却至室温，灌装，即得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂。
实例1
称取400g硅藻，置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的硅藻与纳米铁粉按质量比为100：1：1混合均匀后，倒入坩埚中，再将坩埚转入炭化炉，以10mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化20min后，继续以10℃/min速率程序升温至1400℃，保温反应2h；待反应结束，随炉冷却至700℃，随后在恒温条件下，停止通入氩气，并以6mL/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温反应2h，待反应结束，随炉冷却至室温，并将上述坩埚内物料倒入盛有600mL质量分数为15%氢氟酸溶液的塑料罐中，浸泡30min后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入30份上述所得干燥滤饼，10份多巴胺，150份去离子水，用玻璃棒搅拌混合3min后，以3mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入20min，过滤，收集滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，于温度为60℃干燥4h，得改性碳化硅晶须，备用；按重量份数计，在带搅拌器的三口烧瓶中依次加入30份1053有机硅树脂，10份氢氧化钠，200份去离子水，再将三口烧瓶置于油浴锅中，于温度为110℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应2h，待三口烧瓶中物料自然冷却至80℃，再依次加入氢氧化钠质量1.6倍的苯酚和氢氧化钠质量1.2倍的甲醛，随后于温度为80℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应2h；待反应结束，将三口烧瓶中物料与备用改性碳化硅晶须按质量比为60：1：1加入旋转蒸发仪，于压力为400mmHg，温度为75℃，转速为140r/min条件下，减压浓缩至原体积的1/6，出料，待自然冷却至室温，灌装，即得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂。
首先用干净的砂纸将金属粘着面的灰尘、铁锈等除去，再以丙酮清洗剂擦拭，清洁金属粘着表面，接着将本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂均匀涂抹在金属粘着面并进行立刻粘结，然后进行施压，并在200℃的环境下进行固化。经检测，本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂性能稳定，且在200℃下可累计使用25000h，在300℃下可累计使用300h，在500℃下可累计使用30min。
实例2
称取600g硅藻，置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的硅藻与纳米铁粉按质量比为100：120：1混合均匀后，倒入坩埚中，再将坩埚转入炭化炉，以20mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化30min后，继续以15℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应4h；待反应结束，随炉冷却至720℃，随后在恒温条件下，停止通入氩气，并以8mL/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温反应3h，待反应结束，随炉冷却至室温，并将上述坩埚内物料倒入盛有800mL质量分数为20%氢氟酸溶液的塑料罐中，浸泡40min后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入40份上述所得干燥滤饼，15份多巴胺，200份去离子水，用玻璃棒搅拌混合5min后，以5mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入30min，过滤，收集滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，于温度为65℃干燥6h，得改性碳化硅晶须，备用；按重量份数计，在带搅拌器的三口烧瓶中依次加入40份1053有机硅树脂，15份氢氧化钠，300份去离子水，再将三口烧瓶置于油浴锅中，于温度为120℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，待三口烧瓶中物料自然冷却至85℃，再依次加入氢氧化钠质量1.8倍的苯酚和氢氧化钠质量1.4倍的甲醛，随后于温度为85℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应4h；待反应结束，将三口烧瓶中物料与备用改性碳化硅晶须按质量比为60：80：1加入旋转蒸发仪，于压力为600mmHg，温度为80℃，转速为160r/min条件下，减压浓缩至原体积的1/8，出料，待自然冷却至室温，灌装，即得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂。
首先用干净的砂纸将金属粘着面的灰尘、铁锈等除去，再以丙酮清洗剂擦拭，清洁金属粘着表面，接着将本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂均匀涂抹在金属粘着面并进行立刻粘结，然后进行施压，并在250℃的环境下进行固化。经检测，本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂性能稳定，且在300℃下可累计使用45000h，在500℃下可累计使用1500h，在800℃下可累计使用45min。
实例3
称取500g硅藻，置于烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的硅藻与纳米铁粉按质量比为100：60：1混合均匀后，倒入坩埚中，再将坩埚转入炭化炉，以15mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至575℃，保温炭化25min后，继续以13℃/min速率程序升温至1450℃，保温反应3h；待反应结束，随炉冷却至710℃，随后在恒温条件下，停止通入氩气，并以7mL/min速率向上述炭化炉内通入空气，保温反应3h，待反应结束，随炉冷却至室温，并将上述坩埚内物料倒入盛有700mL质量分数为17%氢氟酸溶液的塑料罐中，浸泡35min后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入35份上述所得干燥滤饼，13份多巴胺，175份去离子水，用玻璃棒搅拌混合4min后，以4mL/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入25min，过滤，收集滤饼，并将滤饼置于真空干燥箱中，于温度为63℃干燥5h，得改性碳化硅晶须，备用；按重量份数计，在带搅拌器的三口烧瓶中依次加入35份1053有机硅树脂，13份氢氧化钠，250份去离子水，再将三口烧瓶置于油浴锅中，于温度为115℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应3h，待三口烧瓶中物料自然冷却至83℃，再依次加入氢氧化钠质量1.7倍的苯酚和氢氧化钠质量1.3倍的甲醛，随后于温度为82℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌反应3h；待反应结束，将三口烧瓶中物料与备用改性碳化硅晶须按质量比为60：40：1加入旋转蒸发仪，于压力为500mmHg，温度为77℃，转速为150r/min条件下，减压浓缩至原体积的1/7，出料，待自然冷却至室温，灌装，即得耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂。
首先用干净的砂纸将金属粘着面的灰尘、铁锈等除去，再以丙酮清洗剂擦拭，清洁金属粘着表面，接着将本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂均匀涂抹在金属粘着面并进行立刻粘结，然后进行施压，并在225℃的环境下进行固化。经检测，本发明所得的耐高温尺寸稳定型金属胶黏剂性能稳定，且在250℃下可累计使用35000h，在400℃下可累计使用900h，在650℃下可累计使用40min。