本发明涉及一种单组份防水涂料，特别是建筑领域坡面用的防水涂料及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术：
单组份聚氨酯涂料是一种含有异氰酸酯(-NCO)端基的预聚体，适于在潮湿环境中施工，可与湿气反应，进一步交联固化形成高弹性、坚固耐用的无接缝防水涂膜。涂膜中含有大量的脲键以及氨基甲酸酯键，由于氢键等的作用，涂膜具有优良的附着力，具有耐磨、耐油、耐酸碱、耐冲击性能，并且电绝缘性好。此类涂料的成膜物质，大多是由大分子的多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇)与二异氰酸酯加成反应制备。由于该涂料对湿气敏感，故贮存要求较高，生产和包装过程中要严格控制水分含量。与双组份涂料相比，湿固化单组份聚氨酯涂料省去了施工前的配料工序，不会发生计量差错，使用操作方便，是极具发展前途的品种。
然而，市场上的抗流挂单组份聚氨酯防水涂料存在一些不足。目前市面上推出的适合立面施工的抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，一般都是采用气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡粉等作为抗流挂剂(触变剂)，这些传统的触变剂添加量大，生产时需要较高的剪切力才能分散均匀，对生产设备要求高，目前生产抗流挂涂料的通用设备为双行星分散釜，设备造价高，有效生产容积小，市场上现有设备小于1100L，生产效率低，生产操作麻烦，而且这些抗流挂助剂在使用前都需要单独进行脱水干燥处理，操作非常麻烦且造成粉尘污染问题。近年来，市场上出现一些新的抗流挂助剂，例如德国毕克公司的BYK-410，但该助剂仅适于中等极性和无溶剂体系的涂料，不适于单组份聚氨酯防水涂料体系，如果要达到较好的抗流挂效果，必须结合传统的粉状抗流挂剂使用，而且使用中存在触变体系不稳定等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，在保持优异抗流挂性的前提下，降低涂料生产设备要求，提高生产效率。
本发明同时还要提供一种单组份聚氨酯防水涂料的制备方法，该方法设备要求低，效率高，成本较低，所得涂料具有优异的抗流挂性，且触变体系稳定。
为解决以上技术问题，本发明的抗流挂剂采取的一种技术方案是：
一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，包含抗流挂剂，该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。
进一步地，上述二异氰酸酯单体可以为市售的常规二异氰酸酯单体，没有特别限制，其中优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
进一步地，上述一元醇优选为直链醇，更优选为选自碳原子数为4～10的直链醇中的一种或多种的组合，具体的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
优选地，所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2～2.5:1。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5～10个。
根据本发明的一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
根据本发明又一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05～1.2投料。
一般地，所述的抗流挂剂在所述涂料中的质量含量大于等于0.5％，优选大于等于1％，最优选1.0％～1.5％。
根据本发明的一个具体方面，抗流挂剂的制备方法如下：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h,反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺(HBPA,Hyperbranched polyethyle imines)溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂。
根据本发明的一个具体且优选方面，抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，以重量百分含量计，其原料组成如下：多异氰酸酯单体10％～20％、聚醚多元醇20％～40％、增塑剂5％～15％、改性矿粉30％～50％、潜固化剂1％～5％、催化剂0.1％～2％、消泡剂0.1％～1％和抗流挂剂0.5％～1.5％，其中：所述的改性矿粉为经过化学包覆法处理而表面包覆有包覆剂的矿物粉料。
根据本发明，所述的聚醚多元醇的官能度为2～3，优选地，聚醚多元醇为选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及聚丙三醇醚中的一种或多种。优选地，聚醚多元醇的羟值在20～200KOHmg/g之间，更优选地，羟值为20～58KOHmg/g。
根据本发明，增塑剂可以为本领域常用的类型。优选地，增塑剂为碳酸丙烯酯。因为碳酸丙烯酯与聚氨酯树脂能形成化学键合，与传统的增塑剂氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二辛酯等相比粘度更低，相容性好，不会随着时间迁移出涂料，其使用既可以降低体系粘度，也可以提高产品的耐久性。
所述的化学包覆法是已知的，其是指通过硅烷偶联剂、硬脂酸等对被包覆物质通常为无机粒子的表面进行改性的方法。根据本发明，所述的包覆剂优选为硅烷偶联剂。所述的矿物粉料包括但不限于煅烧高岭土、滑石粉、硅灰粉及碳酸钙等。改性矿粉加入到聚氨酯体系后不容易发生团聚、沉淀，不仅能提高与聚氨酯体系的相容性，也能较好地降低体系粘度、改善流平。
根据本发明，所述的潜固化剂可以采用本领域常用的类型。优选地，所述的潜固化剂优选为酮亚胺、醛亚胺和恶唑烷类固化剂的一种或多种的组合，当潜固化剂遇到水后在催化剂的作用下发生迅速水解，释放活性氨基，与体系中的异氰酸酯基交联固化，从而从源头上杜绝了二氧化碳气体的产生，消除了体系的化学泡。此外氨基与异氰酸酯反应生成脲，使涂料体系具有更好的物理力学性能，以及更高的粘接强度和更好的耐磨耐老化性能。
根据本发明，所述的消泡剂主要用于消除体系在生产和应用过程中产生的机械气泡，其可以为本领域常用的消泡剂类型，但优选为聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
本发明采取的又一技术方案是：一种如上所述的抗流挂单组份聚氨酯防水涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
(2)制备聚氨酯防水涂料：在具备锚式主搅拌和高速剪切辅搅拌的密闭反应釜中，加入配方量的聚醚多元醇、增塑剂和改性矿粉，搅拌升温，温度控制在100℃～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下；然后降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入配方量的多异氰酸酯单体，温度控制在75～85℃，进行聚合反应，聚合反应结束后，降温至50℃以下，加入配方量的消泡剂、潜固化剂、催化剂，混合均匀，同时开启主搅拌和辅搅拌情况下，加入配方量的抗流挂剂，分散10-30min，即得所述抗流挂单组份聚氨酯防水涂料。
由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的单组份聚氨酯防水涂料所采用的超支化聚脲抗流挂剂，因其超支化分子结构和所含的基团使其具有自身粘度低、分散性好以及触变性好等特点，将其作为抗流挂剂添加到单组份聚氨酯防水涂料中，仅很少的添加量，就可以赋予涂料优异的触变效果，所制备的涂料无需专业的施工机械器具就可以在斜破面防护作业，大大方便了施工；同时由于该超支化聚脲分散性好，所以利用其生产涂料时，无需专业的双行星分散设备，让生产工艺变得简单，可以采用大容积的反应釜，极大提高生产效率，而且超支化聚脲抗流挂剂无需干燥，可直接加入体系中，进一步简化了生产和避免粉尘污染。
具体实施方式
本发明的主要创新在于设计新的适于单组份聚氨酯防水涂料应用的抗流挂剂并将其应用于单组份聚氨酯防水涂料中。该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。抗流挂剂具有以下特点：(i)分子结构紧密，呈球状，自身粘度低，具有良好的流动性，容易分散；(ii)结构紧密，具有三维立体结构，表面有大量的亲油官能团，可以形成单分子胶束，对填料的分散更为高效、稳定；(iii)在极性和非极性溶剂体系中都具有优异的触变性，与聚氨酯树脂相容性好。
采用本发明抗流挂剂的单组份聚氨酯防水涂料具有如下特点：(i)涂料设计为单组份包装，施工无需现场混合配制，施工方式多样，可刷涂和喷涂；(ii)抗流挂剂自身粘度低，分散性好，无需专业的双行星分散设备，让生产工艺变得简单，可以采用大容积的反应釜，极大提高生产效率；(iii)生产时，抗流挂剂无需单独干燥，可直接加入体系中，进一步简化了生产和避免了粉尘污染；(iv)涂料具有极好的储存稳定性：超支化抗流挂剂体系粘度低、官能基团多，提高了填料的分散效率，体系不容易产生沉淀分层现象；(v)抗流挂剂添加量少，触变效果好，节约了生产成本。施工方便，无需专业的施工机械器具就可以在斜破面防护作业。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中所用原料物质均商购获得，其中超支化聚乙烯亚胺结构式如下：
以下实施例中未注明的条件为常规实验条件。在无特别说明时，表示含量的“％”为质量百分含量。
实施例1
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体IPDI和丁醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度75℃下混合反应3h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应1.5h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例2
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体TDI和己醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度80℃下混合反应2.5h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应2h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例3
本实施例提供一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法。
按重量份计，聚氨酯防水涂料的原料组成为：二苯基甲烷二异氰酸酯TDI(巴斯夫公司T-80)18份、聚醚多元醇(DL-2000，山东蓝星东大化工有限责任公司)35份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶联剂改性煅烧高岭土35份、恶唑烷固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)1份、有机铋催化剂(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡剂(BYK-1790，德国毕克)0.3份以及抗流挂剂(实施例1制备)0.8份。
聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
第一步：在密闭反应釜中，加入DL-2000、碳酸丙烯酯和硅烷偶联剂改性煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；
第三步：降温到50℃以下，加入BYK-1790、潜固化剂MS-201、有机铋，搅拌混合30min；
第四步：开启高速剪切，加入超支化抗流挂剂，400rpm分散10min；
第五步：在氮气保护下出料包装。
实施例4
本实施例提供一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法。
按重量份计，抗流挂单组份聚氨酯防水涂料的原料组成为：二苯基甲烷二异氰酸酯T-80(巴斯夫公司)16份、聚醚多元醇(DL-2000，山东蓝星东大化工有限责任公司)30份、聚醚多元醇(EP-330N)10份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶联剂改性滑石粉30份、恶唑烷固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)2份、有机铋(上海禾木化工有限公司)1份、消泡剂(FT-301,苏州非特新材料科技有限公司)0.3份以及抗流挂剂(实施例1制备)1份。
抗流挂单组份聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
第一步：在密闭反应釜中，加入DL-2000、EP-330N、碳酸丙烯酯和硅烷偶联剂改性滑石粉，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；
第三步：降温到50℃以下，加入FT-301、恶唑烷固化剂MS-201、有机铋络合物，搅拌混合30min；
第四步：开启高速剪切，加入超支化抗流挂剂，400rpm分散20min；
第五步：在氮气保护下出料包装。
实施例5
本实施例提供一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，抗流挂单组份聚氨酯防水涂料的原料组成如下：IPDI(拜耳公司)12份、聚醚多元醇(DL-2000，山东蓝星东大化工有限责任公司)30份、聚醚多元醇(DL-3000)5份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶联剂改性滑石粉40份、潜固化剂(MS-201，青岛恒科新材料科技有限公司)2份、有机锡(T-12，上海禾木化工有限公司)1份、消泡剂(BYK-1790)0.5份以及抗流挂剂(实施例2制备)1.5份。
对比例1
一种单组份聚氨酯防水涂料，其通过如下步骤制备得到：
第一步：在密闭反应釜中，加入35份山东蓝星东大化工有限责任公司的DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份改性的煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降温到60℃以下，通入干燥氮气解除真空，加入18份basf公司的T-80，温度控制在75～85℃，聚合反应3h；
第三步：降温到50℃以下，加入0.3份BYK-1790、1.5份上海禾木化工有限公司的有机铋，搅拌混合30min，在氮气保护下出料包装。
对比例2
一种抗流挂单组份聚氨酯防水涂料，其通过如下步骤制备得到：
第一步：在密闭反应釜中，加入35份山东蓝星东大化工有限责任公司的DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份煅烧高岭土，搅拌升温，温度控制在100～120℃，开启真空泵抽负压，压力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降温到60℃，通入干燥氮气解除真空，加入18份basf公司的液化二苯基甲烷二异氰酸酯MI-50，温度控制在75～85℃,聚合反应3h；
第三步：降温到50℃以下，加入0.3份BYK-1790、1.5份上海禾木化工有限公司的二月桂酸二丁基锡，搅拌混合30min；
第四步：在氮气保护下物料转移到双行星分散釜，加入5份气相二氧化硅(卡博特580，加入气相二氧化硅前，需在另外的设备中进行脱水干燥处理)，采取1500rpm转速分散混合20min，出料包装即得。
对上述实施例3～5及对比例1～2的单组份聚氨酯防水涂料的各项性能指标进行测试，结果参见表1。
表1聚氨酯防水涂料的性能测试结果
从表1可以看出，相对比气相二氧化硅而言，本发明的抗流挂剂对单组份聚氨酯防水涂料体系粘度影响不是太大，对于实施例添加的具体的抗流挂剂而言，添加量达到1％时就能完全解决流挂问题，同时能解决填料沉淀分层问题。采用气相二氧化硅虽然也不存在流挂问题和沉淀问题，但是其在加工中必须采用双行星分散釜，设备要求高，生产效率低，而且要加入的气相二氧化硅量较大，且需要单独对气相二氧化硅进行干燥处理，操作麻烦且有粉尘污染。此外采用气相二氧化硅的涂料粘度大，施工时只适合刮涂，不适于机械喷涂。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。