本发明涉及一种适用于注水井及稠油注汽/水吞吐生产井的复合乳化型调剖堵水剂，特别是以油田废弃含油污泥为基料，添加多羟基阳离子分散凝胶、固体颗粒和分散乳化剂制备的复合乳化型调剖堵水剂。
背景技术：
：含油污泥是石油开采、储存、炼化及含油污水处理过程中产生的含油固废物，具有产生量大、含油高、粘度大、有毒物质多、处理困难的特性。含油污泥的主要组分为：泥质颗粒10％～50％、含油10％～30％、余量为水，粒径分布小于100μm占90％以上，同时含有重金属及苯系物、酚、蒽、芘等有毒物质。含油污泥的处理是各大油田的难题，若不加妥善处理采用地面堆放或掩埋，不仅占用大量土地，而且对周围土壤、水体、空气造成污染，并伴有有毒物质的污染扩散。目前国内用于处理含油污泥的高温焚烧、微生物降解、溶剂萃取、化学破乳清洗、固化处理等方法，均存在成本高、工艺复杂、处理周期长、能耗大、二次污染等问题，处理效果达不到现场需求，无法推广。采用含油污泥作为调剖堵水剂的填料是近年含油污泥无害化处理及充分利用含油污泥的有效方法。含油污泥中粒径的集中分布和较高的含泥量、含油量具备了进入地层和封堵高渗层段的条件。利用含油污泥产自地层与地层良好配伍的有利因素，将含油污泥制成调剖堵水剂回注地下，既可以起到改善渗透率、封堵孔道漏层、调整吸水剖面、提高驱油效率，又可以将大量闲置无法处理的含油污泥资源化处理解决所带来的环境问题，对油田开发及油田环保都具有重要的意义。然而，由于含油污泥含有大量的胶质沥青质重质组分、盐、高分子类化学药剂和砂泥组分，使得含油污泥体系作为调剖堵水剂，其悬浮性、稳定性、封堵率、运移能力等性质及封堵效果仍达不到现场应用的要求。污泥调剖堵水剂悬浮性运移性差，易造成沉积井底、堵塞近井地带的问题；降低污泥调剖堵水剂泥组分含量，调剖堵水剂颗粒粒径过小或分布不均，易造成封堵强度和封堵效率低，有效期短的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服常规含油污泥调剖堵水剂悬浮运移性差、封堵效率和封堵强度低的缺陷，提供一种以含油污泥为基料，悬浮运移性好、封堵效率和封堵强度高的适用于注水井及稠油注汽/水吞吐生产井的复合乳化型调剖堵水剂。解决上述技术问题所采用的技术方案是该复合乳化型调剖堵水剂由下述质量百分配比的原料组成：含油污泥5％～15％、多羟基阳离子分散凝胶0.2％～2％、固体颗粒1％～5％、分散乳化剂0.1％～0.4％、余量为水。上述的多羟基阳离子分散凝胶是将下述质量百分配比的原料采用自由基聚合反应制成：单体总质量浓度为10％～20％、引发剂0.001％～0.002％、交联剂0.05％～0.5％、余量为水，其中各单体的质量浓度为：丙烯酰胺6％～8％、阳离子单体1％～3％、多羟基交联单体1％～3％、水溶性多羟基大分子单体1％～3％、抗盐刚性单体1％～3％，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化铵(CAS号：31681-13-7)、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(CAS号：5039-78-1)中的一种或两种以上的混合物，多羟基交联单体为葡萄糖、丙三醇、蔗糖、乙二醇中的一种或两种以上的混合物，水溶性多羟基大分子单体是数均分子量为500～6000淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物，抗盐刚性单体为叔丁基丙烯酰胺，交联剂为柠檬酸铝，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。上述的含油污泥是油田采油生产过程中产生的罐底污泥、池底污泥或采出液处理产生污泥，含油率为10％～25％，含砂量为10％～50％，粒径小于100μm的颗粒占固相总质量的90％以上。上述的固体颗粒是膨润土、粉煤灰、钙土中的任意一种或两种以上的混合物，其粒径为20～50μm。上述的分散乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、吐温、司班、OP-10中的一种或两种以上的混合物。本发明复合乳化型调剖堵水剂的制备方法为：将含油污泥粉碎后加水搅拌均匀，再加入多羟基阳离子分散凝胶、固体颗粒、分散乳化剂调质搅拌后筛分，固体类颗粒、油滴和多羟基阳离子分散凝胶均一稳定悬浮在液相中，形成O/W型复合乳化调剖堵水剂体系，即得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂。本发明以油田废弃含油污泥为基料，配合多羟基阳离子分散凝胶、固体颗粒(澎润土、粉煤灰等)、分散乳化剂，制备成适用于注水井及稠油注汽/水吞吐生产井的复合调剖堵水剂。本发明通过加入分散乳化剂提高以含油污泥为基料的调剖堵水剂的污泥调剖堵水剂的悬浮稳定性和运移性，保证了固体颗粒组分能够随液相运移并逐渐沉降到地层孔道中(滤失沉降和重力沉降)；多羟基阳离子分散凝胶以分子内交联形成颗粒形式分散在液相中，能够进入油层深部，增加原高渗水通道流体阻力，提高液流改向能力增加波及体积和波及效率，同时使孔道通径变小，封堵高渗透层带，增加渗流阻力，迫使渗流转向，扩大波及体积封堵水窜通道，进一步提高调驱的范围，而且分散乳化后的固相组分，表现出一定的亲水性，从而实现一定程度选择封堵水层的目的。添加多羟基阳离子分散凝胶不仅起到悬浮污泥中固体颗粒的作用，而且因其阳离子多羟基的电性、吸附作用及分散凝胶特性，有利于固体颗粒组分之间因电性和吸附作用增加地层的凝胶沉积吸附，易形成粘连聚结成较大粒径的“团粒结构”，提升分子之间以及固体颗粒间的团聚封堵作用，在与固体颗粒协同作用下参与形成“团粒结构”和“沉积封堵”，实现针对不同渗透率、不同孔隙度地层堵水效率和封堵强度的可控性调堵。本发明复合乳化型调剖堵水剂的制备方法为：将含油污泥粉碎后加水搅拌均匀，再加入多羟基阳离子分散凝胶、固体颗粒、分散乳化剂调质搅拌后筛分，固体类颗粒、油滴和多羟基阳离子分散凝胶均一稳定悬浮在液相中，形成O/W型复合乳化调剖堵水剂体系，即得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂。本发明复合乳化型调剖堵水剂中固体类颗粒、油滴和阳离子分散凝胶均一稳定的悬浮在液相中，形成水包油(O/W)型复合乳化调剖堵水剂体系。本发明含油污泥复合调剖堵水剂实现了含油污泥的无害化、资源化处理，具有分散运移性好、封堵密度强度可控、有效期长、施工简便安全、适用性强的特点，特别适用高渗透、大孔道地层的深部调驱和调堵。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、制备多羟基阳离子分散凝胶将87.5g蒸馏水置于反应容器中，依次投加6g丙烯酰胺、1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g丙三醇、1g数均分子量为500～6000的聚乙烯醇、1.5g叔丁基聚丙酰胺搅拌溶解，在0～10℃、氮气气氛保护下加入0.5g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和0.5g质量分数为0.1％的亚硫酸氢钠水溶液、0.5g质量分数为10％的柠檬酸铝水溶液，恒温反应3小时，然后升温至40℃，常压聚合反应3小时，反应结束后产物胶块经造粒、烘干、粉碎筛分后，得到多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂将100g某油田采油生产过程中产生的罐底污泥(含水65％，含油率为15％，含砂量为20％，粒径小于100μm的颗粒占固相总质量的94％，粒径均值为20～30μm)粉碎后，加入100g水搅拌均匀，用40目筛网过滤除去污泥中的大粒径砂石等固相组分后，泥浆导入配浆罐，在搅拌条件下，加入400g质量分数为1％的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01水溶液、20g粒径为20～50μm的膨润土、3g分散乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、OP-10、司班-80质量比为1:1:1的混合物)，加入380g清水，在500转/分钟转速下搅拌30分钟，形成均一的稳定泥浆，该泥浆经120目筛网过滤，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-001。实施例21、制备多羟基阳离子分散凝胶将82.5g蒸馏水置于反应容器中，依次投加7g丙烯酰胺、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g丙三醇、2g数均分子量为500～6000的聚乙烯醇、2g叔丁基聚丙酰胺搅拌溶解，在0～10℃、氮气气氛保护下加入0.75g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和0.75g质量分数为0.1％的亚硫酸氢钠水溶液、1g质量分数为10％的柠檬酸铝水溶液，恒温反应3小时，然后升温至40℃，常压聚合反应3小时，反应结束后产物胶块经造粒、烘干、粉碎筛分后，得到多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂在实施例1的步骤2中，将多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01用等质量的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02替换，其他原料及其用量和制备方法均与实施例1的步骤2相同，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-002。实施例31、制备多羟基阳离子分散凝胶将76g蒸馏水置于反应容器中，依次投加8g丙烯酰胺、3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g丙三醇、3g数均分子量为500～6000的聚乙烯醇、3g叔丁基聚丙酰胺搅拌溶解，在0～10℃、氮气气氛保护下加入1g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和1g质量分数为0.1％的亚硫酸氢钠水溶液、2g质量分数为10％的柠檬酸铝水溶液，恒温反应3小时，然后升温至40℃，常压聚合反应3小时，反应结束后产物胶块经造粒、烘干、粉碎筛分后，得到多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-03。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂在实施例1的步骤2中，将多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01用等质量的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-03替换，其他原料及其用量和制备方法均与实施例1的步骤2相同，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-003。实施例41、制备多羟基阳离子分散凝胶按照实施例2的步骤1制备多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂将150g某油田采油生产过程中产生的罐底污泥(含水65％，含油率为15％，含砂量为20％，粒径小于100μm的颗粒占固相总质量的94％，粒径均值为20～30μm)粉碎后，加入100g水搅拌均匀，用40目筛网过滤除去污泥中的大粒径砂石等固相组分后，泥浆导入配浆罐，在搅拌条件下，加入600g质量分数为1％的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02水溶液、20g粒径为20～50μm的膨润土、4g分散乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、OP-10、司班-80质量比为1:1:1的混合物)，加入130g清水，在500转/分钟转速下搅拌30分钟，形成均一的稳定泥浆，该泥浆经120目筛网过滤，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-004。实施例51、制备多羟基阳离子分散凝胶按照实施例2的步骤1制备多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂将50g某油田采油生产过程中产生的罐底污泥(含水65％，含油率为15％，含砂量为20％，粒径小于100μm的颗粒占固相总质量的94％，粒径均值为20～30μm)粉碎后，加入100g水搅拌均匀，用40目筛网过滤除去污泥中的大粒径砂石等固相组分后，泥浆导入配浆罐，在搅拌条件下，加入200g质量分数为1％的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-02水溶液、20g粒径为20～50μm的膨润土、2g分散乳化剂(十二烷基苯磺酸钠、OP-10、司班-80质量比为1:1:1的混合物)，加入630g清水，在500转/分钟转速下搅拌30分钟，形成均一的稳定泥浆，该泥浆经120目筛网过滤，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-005。实施例61、制备多羟基阳离子分散凝胶将82.5g蒸馏水置于反应容器中，依次投加7g丙烯酰胺、1g2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化铵、1g二甲基二烯丙基氯化铵、2g乙二醇、2g数均分子量为2000的聚乙二醇、2g叔丁基聚丙酰胺搅拌溶解，在0～10℃、氮气气氛保护下加入0.75g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和0.75g质量分数为0.1％的亚硫酸氢钠水溶液、1g质量分数为10％的柠檬酸铝水溶液，恒温反应3小时，然后升温至40℃，常压聚合反应3小时，反应结束后产物胶块经造粒、烘干、粉碎筛分后，得到多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-04。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂在实施例1的步骤2中，将多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01用等质量的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-04替换，其他原料及其用量和制备方法均与实施例1的步骤2相同，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-006。实施例71、制备多羟基阳离子分散凝胶将82.5g蒸馏水置于反应容器中，依次投加7g丙烯酰胺、1g2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、1g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g葡萄糖、2g数均分子量为2000的聚乙二醇、2g叔丁基聚丙酰胺搅拌溶解，在0～10℃、氮气气氛保护下加入0.75g质量分数为0.1％的过硫酸铵水溶液和0.75g质量分数为0.1％的亚硫酸氢钠水溶液、1g质量分数为10％的柠檬酸铝水溶液，恒温反应3小时，然后升温至40℃，常压聚合反应3小时，反应结束后产物胶块经造粒、烘干、粉碎筛分后，得到多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-05。2、制备阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂在实施例1的步骤2中，将多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-01用等质量的多羟基阳离子分散凝胶FXNJ-05替换，其他原料及其用量和制备方法均与实施例1的步骤2相同，得到阳离子分散凝胶复合乳化型调剖堵水剂TPJ-007。为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～7制备的阳离子分散凝胶复合乳化调剖堵水剂进行了室内岩心实验：实验模型采用不同粒径石英砂经压实装填的填砂管进行模拟岩心调剖实验，尺寸Φ×L＝2.0cm×50.0cm，渗透率在0.5～3.0μm2范围，孔隙度15％～25％。实验注入水为模拟盐水，经0.2μm微孔滤膜过滤，矿化度6000mg/L左右。具体实验方法如下：(1)填砂管抽空，饱和水，测量空隙体积，计算孔隙度；(2)恒温12h，水测渗透率K；(3)以0.3mL/min的速度注入复合乳化调剖堵水剂，同时监测压力变化；(4)停注72h后，以注入调剖堵水剂相同方向向填砂管注水，缓慢升压。当出口堵头孔眼中流出第一滴液体时，此时进口端压力为突破压力；(5)注水冲刷至压力稳定；计算参与阻力系数、堵塞率，评价调剖堵水剂耐冲刷性能。实验结果见表1。表1复合乳化型调剖堵水剂的性能指标调剖堵水剂粘度/mPa.s悬浮率(24h静置)/％封堵率/％耐温/℃突破压力/MPa实施例1150～200＞98871808实施例2150～200＞989618010实施例3150～200＞98921809实施例4200～250＞989718013实施例5100～150＞98901807实施例6150～200＞98931808实施例7150～200＞98931808发明人进一步采用实施例2制备的阳离子分散凝胶复合乳化调剖堵水剂按照上述方法进行了室内岩心实验，考察其注入量对注入量对调剖堵水效率和封堵性能的影响，结果见表2。表2调剖堵水剂TPJ-002岩心评价试验结果从复合乳化调剖堵水剂室内岩心实验过程压力变化可以看出，注入前期压力上升平缓，阻力系数低；在注入断塞达到0.3PV之后，压力逐渐上升较快，在注入达到1.0PV时，注入压力达到10MPa形成突破，之后冲刷十几个PV仍具备较高的封堵率和残阻系数，说明本发明复合乳化调剖堵水剂具备较好的调堵能力。为了进一步证明本发明的有益效果，发明人采用实施例2制备的阳离子分散凝胶复合乳化调剖堵水剂在辽河油田兴隆台、大凌河等不同油藏的中、高轮次热采井，采用段塞组合方式进行调剖施工，截止目前已实施十余井次，累计回注污油泥1.2万吨；注汽注水压力平均提高3.0～5MPa；阶段累计増油6000余吨，取得了良好的措施效果，实现了污油泥的环保利用。现场试验数据见表3。表3复合乳化调剖堵水剂现场深度调剖效果从现场试验数据可以看出，本发明复合乳化调剖堵水剂的注入使注入压力平均上升3～5MPa，含水率降低，提高采油量；吞吐生产井生产周期延长5％～20％，排水期缩短；随着调剖体系的深度注入，注入量增大，增油量提高；说明本发明复合乳化调剖堵水剂具备较好的增压、降水、增油的效果。当前第1页1 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