一种方片状镝掺杂氯氧铋白光荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及荧光粉及其制备方法，具体涉及一种方片状镝掺杂氯氧铋白光荧光粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，三价镧系离子掺杂的无机化合物在光电设备、医疗诊断、激光材料和显示等众多领域得到重要的应用，尤其是Dy³⁺由于可以吸收紫外光并且可以同时发射460～500nm的蓝光和560～600nm的黄光，复合后可以产生白光，其被广泛研究。这种发射光谱源于5d-4f的跃迁并且5d态容易被晶体场环境影响，因此可以通过调整Dy³⁺掺杂荧光粉的黄光和蓝光的强度比来获得需要的白光。

BiOCl是一种属于V-VI-VII族的宽禁带半导体，具有PbFCl型四方相结构，由于独特的电子结构和易被稀土离子取代的特点，BiOCl成为有效的发光基质。BiOCl在电池材料、光催化、染料和光电化学器件等方面具有潜在的应用。最近，报道的Eu³⁺掺杂的BiOCl红色荧光粉具有寿命长和高的量子效率等优点，但是Dy³⁺掺杂的BiOCl的水热法制备还没有得到研究。

最近，C.Shivakumara等人报道了关于Dy³⁺掺杂的BiOCl的Judde-Ofelt理论分析，其采用了固相法合成，但存在条件要求严格特别是要求具有比较高的合成温度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种方片状镝掺杂氯氧铋白光荧光粉及其制备方法，采用水热合成法具有合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定、工艺简单等优点，是一种高效的发光材料合成方法，本发明的荧光粉通过复合产生白光，发光效率高，亮度高，可作为白光LED用荧光粉。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种方片状镝掺杂氯氧铋白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)以Dy₂O₃和Bi₂O₃为原料，按照化学式BiOCl：xDy³⁺的化学计量比进行原料称取，其中x＝0.01～0.11；

2)将称量好的原料放入烧杯中，向烧杯中逐滴加入浓盐酸，并且不断搅拌直至原料完全溶解形成溶液A；

3)向溶液A中滴加氨水溶液，直至溶液中不再产生白色沉淀时，停止滴加，得到悬浊液B；

4)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，去除沉淀物中的NH₄Cl后，在60℃～80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

5)将前驱体加水配成混合浆料，调节混合浆料的pH调节为3～6，然后转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充比为65％～80％后装釜拧紧，水热温度为120℃～180℃，水热时间为6h～10h；

6)将步骤5)获得的水热后的产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后将沉淀物在烘箱中于60℃～80℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到本发明的荧光粉。

步骤2)中浓盐酸的质量浓度为37.5％。

步骤3)中氨水溶液的浓度为28％，滴加速度为逐滴加入，并在滴加过程中不断搅拌。

步骤4)中采用蒸馏水对沉淀物进行多次洗涤去除NH₄Cl，并用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH₄Cl。

步骤5)中通过滴加浓度为28％的氨水和浓度为0.5mol/L的柠檬酸调节混合浆料的pH值。

一种方片状镝掺杂氯氧铋白光荧光粉，其化学式为BiOCl：xDy³⁺，其中x＝0.01～0.11。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明提供一种制备高效BiOCl:Dy³⁺荧光粉的方法，即水热合成法，本发明具有反应温度低，得到的粉体形貌规则，呈方片状，方片边长为300nm～500nm，厚度为20nm～30nm。该方法制备的荧光粉，激发光谱的范围宽，其发射光谱主峰476nm的蓝光和574nm的黄光，通过复合产生白光，发光效率高，亮度高，可作为白光LED用荧光粉。

附图说明

图1为实施例3制备荧光粉的SEM图。

图2为实施例3制备荧光粉的XRD图。

图3为实施例2制备荧光粉的激发光谱图。

图4为实施例2制备荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步阐述：

实施例1：

1)按照化学式BiOCl：xDy³⁺的化学计量比分别称取Bi₂O₃和Dy₂O₃作为原料放入烧杯，其中x＝0.05；再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并且不断搅拌，直至将原料刚好完全溶解为止，形成溶液A；

2)向溶液A中滴加浓度为28％的氨水溶液，需要注意的是滴加氨水的速度不宜过快，滴加过程中不断地搅拌，直至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，得到悬浊液B；

3)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH₄Cl，在60℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

4)将前驱体加水配成混合浆料，通过滴加浓度为28％的氨水和浓度为0.5mol/L的柠檬酸，调节混合浆料的pH到4，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充比为70％后装釜拧紧，在120℃下水热8h；

5)将步骤4)所获得的水热后的产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后在烘箱中于70℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.05Dy³⁺荧光粉。

实施例2：

1)按照化学式BiOCl：xDy³⁺的化学计量比分别称取Bi₂O₃和Dy₂O₃作为原料放入烧杯，其中x＝0.01；再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并且不断搅拌，直至将原料刚好完全溶解为止，形成溶液A；

2)向溶液A中滴加浓度为28％的氨水溶液，需要注意的是滴加氨水的速度不宜过快，滴加过程中不断地搅拌，直至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，得到悬浊液B；

3)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH₄Cl，在70℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

4)将前驱体加水配成混合浆料，通过滴加浓度为28％的氨水和浓度为0.5mol/L的柠檬酸，调节混合浆料的pH到6，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充比为65％后装釜拧紧，在180℃下水热10h；

5)将步骤4)所获得的水热后的产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后在烘箱中于60℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.01Dy³⁺荧光粉。

图3是本实施例的激发光谱，在574nm发射光的探测下，所得主要激发光波长为389nm，激发光谱范围宽。

图4是本实施例的发射光谱，在389nm光的激发下，最强发射峰为476nm的蓝光和574nm的黄光，通过复合可以产生白光，发光亮度高，可作为一种白光LED用荧光粉。

实施例3：

1)按照化学式BiOCl：xDy³⁺的化学计量比分别称取Bi₂O₃和Dy₂O₃作为原料放入烧杯，其中x＝0.09；再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并且不断搅拌，直至将原料刚好完全溶解为止，形成溶液A；

2)向溶液A中滴加浓度为28％的氨水溶液，需要注意的是滴加氨水的速度不宜过快，滴加过程中不断地搅拌，直至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，得到悬浊液B；

3)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH₄Cl，在70℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

4)将前驱体加水配成混合浆料，通过滴加浓度为28％的氨水和浓度为0.5mol/L的柠檬酸，调节混合浆料的pH到4，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充比为70％后装釜拧紧，在120℃下水热8h；

5)将步骤4)所获得的水热后的产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后在烘箱中于70℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.09Dy³⁺荧光粉。

图1是本实施例的SEM图，采用日立-S4800的扫描电镜，电子加速电压为3kV，工作距离为8.5mm，放大倍数为3万倍。所测样品形貌粉体形貌规则，呈方片状，方片边长为300nm～500nm，厚度为20nm～30nm。

图2是本实施例的XRD图，横坐标为2θ值，纵坐标为相对强度值，其衍射图谱对应于BiOCl(JCPDS No.02-0429)的物相图谱，结晶性好，物相纯度高。

实施例4：

1)按照化学式BiOCl：xDy³⁺的化学计量比分别称取Bi₂O₃和Dy₂O₃作为原料放入烧杯，其中x＝0.11；再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，并且不断搅拌，直至将原料刚好完全溶解为止，形成溶液A；

2)向溶液A中滴加浓度为28％的氨水溶液，需要注意的是滴加氨水的速度不宜过快，滴加过程中不断地搅拌，直至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加氨水，得到悬浊液B；

3)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NH₄Cl，在80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

4)将前驱体加水配成混合浆料，通过滴加浓度为28％的氨水和浓度为0.5mol/L的柠檬酸，调节混合浆料的pH到3，转移至聚四氟乙烯水热釜内衬中，控制水热釜的填充比为80％后装釜拧紧，在150℃下水热6h；

5)将步骤4)所获得的水热后的产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤清液呈中性，随后在烘箱中于80℃空气气氛下烘干，并用研钵研细，得到所需的BiOCl:0.11Dy³⁺荧光粉。