本发明涉及有机高分子化合物领域，尤其涉及一种紫外光固化组合物及母版的制备方法。
背景技术：
母版转印是一种新型的装饰工艺，金属母版因其本身成本高、制备工艺复杂，其作为母版使用时，存在效率低，生产成本高的问题。与金属母版相比，母版胶的使用能大大降低生产成本和提高效率，但热固化的母版胶由于其制作过程需要经过高热高压成型。温度高，压力大会引起PET膜的形变，同时，高热会导致纹路消失，从来影响母版的复制精度，尤其无法复制深纹路和复杂纹路。
光固化的母版胶可以直接通过紫外光固化成型，无需高热高压，从而避免了由此引起的膜形变问题。目前有机氟光固化树脂制备的光固化的母版胶，具有更低的表面张力，脱模性能好，从而复制精度、重复使用率和使用寿命均得到提高。但是由于单一有机氟树脂制备母版胶成本过高，制备过程往往需要在高光强下进行，制备工艺复杂，且制备有机氟的原料易造成环境污染，同时有机氟树脂对金属、玻璃基材附着性不佳，从而限制了其作为母版胶使用时，对基材的选择范围，一定程度上限制了其广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不需要高热高压、脱模性能优越的紫外光固化组合物。此外，本发明还公开了利用该紫外光固化组合物制备母版的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案实现：
一种紫外光固化组合物，包括如下重量份的各组分：含氟光固化树脂2～12份，硅烷偶联剂1.5～6份，低聚物30～50份，活性稀释剂25～40份，光引发剂2～6份，助剂0.5～1份。
还包括二氧化硅纳米粒子2～10份和溶剂1～2份。
所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-Si-X3，其中Y为可与碳碳双键反应的有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基等；X为在硅原子上可水解基团，如甲氧基、乙氧基等。
所述含氟光固化树脂的分子量为400～5000，氟的质量百分比为4～15％。优选的，所述含氟光固化树脂为含氟环氧丙烯酸(酯)树脂、含氟聚酯丙烯酸(酯)树脂、含氟聚氨酯丙烯酸(酯)树脂中的一种或多种。
所述低聚物的分子量为3000～6000。优选的，所述低聚物为环氧丙烯酸(酯)树脂、聚氨酯丙烯酸(酯)树脂、聚酯丙烯酸(酯)树脂中的一种或多种。
所述纳米二氧化硅粒子的粒径为10～30nm，比表面积为450～650m2/g。
所述活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯光固化单体或乙烯基醚类单体。
其中，所述(甲基)丙烯酸酯光固化单体可以为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、羟丁基乙烯基醚丙烯酸酯的一种或多种。
所述乙烯基醚类单体可以为二缩乙二醇二乙烯基醚丙烯酸酯、三乙烯基二醇二乙烯基醚中的一种或多种。
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯其中一种或者多种。
所述溶剂为醋酸乙酯，醋酸丁酯，甲苯，丁酮中的一种或多种。
所述助剂为流平剂，消泡剂，分散润湿剂，防沉剂中的一种或多种。
本发明中的紫外光固化组合物(即母版胶)，树脂中氟的含量越高越有利于其的脱模性能，但是含氟树脂的成本高，制备母版的过程往往需要在高光强下进行，制备工艺复杂，且制备有机氟的原料易造成环境污染。同时有机氟树脂对金属、玻璃基材附着性不佳，从而限制了其使用时对基材的选择范围，一定程度上限制了其广泛应用。因此本发明中，通过有机(氟)-无机(硅)杂化的技术降低了含氟树脂中有机氟的含量，在不影响脱模性能的情况下，大大降低了成本，减少了环境污染。同时本发明中使用的硅烷偶联剂可以在一定条件下(如空气中水分存在条件下)进行自身的水解缩聚反应，从而可以在更低的UV光强和能量下进行反应制备成母版，制备工艺更简单，稳定性增强。此外，在本发明中随着无机硅成分的引入，使得组合物在金属、玻璃基材上的附着力提高，扩大了基材的使用范围(不限于塑料基材)，使得组合物作为母版胶的实用性更加广泛，而且还能进一步降低氟的含量。本发明的组合物可直接通过紫外光固化成型，无需高热高压，从而避免了由此引起的膜形变问题，使得复制精度更高。
紫外光固化的过程中，氟、硅类单体或树脂会往表面迁移，富集到固化物的表面，迁移程度的不同会影响到固化后的表面张力。通过对含氟光固化树脂的分子量和氟含量的优化以及对低聚物分子量进行限制，既保证了低表面张力和良好的脱模性能，又能满足母版制备过程中均匀分散和涂布施工便利。进一步的，本发明通过优化低聚物的分子量和选择适合的稀释剂可以提高组合物的综合性能，如铅笔硬度高，耐候性好等。
本发明中进一步对纳米二氧化硅粒子的粒径和比表面积进行限定，使得其分散方便，且便于硅烷化偶联，有利于后续有机相的混合。此外，其还能促进氟、硅类单体或树脂会往表面迁移，进一步保证了脱模性能。
在不含无机硅时母版的制备方法包括如下步骤：
S1.将含氟光固化树脂、硅烷偶联剂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀，得含有无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
S2.将步骤S1的紫外光固化组合物上胶到基材上自然流平，模压固化得母版，其中固化能量200～400mJ/m2、固化机速为20-50m/min。此基材可为如PET、PC等软性塑料基材；上胶方式可为网纹辊方式或者滴胶方式，通过已有纹路的模板模压实现模板上的纹路转印至组合物上；组合物之间通过碳碳双键加成，无机相与有机相以化学键键合固化，即得母版(母版为紫外光固化组合物与基材组合在一起)。
在含有无机硅时母版的制备方法包括如下步骤：
1)利用硅烷偶联剂和溶剂对二氧化硅纳米粒子进行硅烷化处理，得改性纳米二氧化硅；
2)将含氟光固化树脂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀得混合物A；
3)将改性纳米二氧化硅加入至混合物A中继续搅拌，得含无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
4)将步骤3)的紫外光固化组合物上胶到基材上自然刘平，模压固化得母版，其中固化能量200～400mJ/m2、固化机速为20-50m/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本申请使用有机(氟)-无机(硅)杂化的技术制备母版胶，具有更低的表面张力，从而改善其脱模性能，进一步提高其复制精度、重复使用率和使用寿命。本申请有机氟含量低，降低了母版胶的成本，减少了环境污染，同时本发明中使用的硅烷偶联剂可以在一定条件下(如空气中水分存在条件下)进行自身的水解缩聚反应，从而可以在更低的UV光强和能量下进行反应制备母版，制备工艺更简单，稳定性增强。此外，在本发明中随着无机硅成分的引入，提高了母版胶在金属、玻璃基材上的附着力，从而扩大了基材的使用范围(不限于塑料基材)，增强了母版胶的适用性。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步阐述。
实施例1
一种母版胶，包括如下重量份的各组分：含氟光固化树脂2份，硅烷偶联剂1.5份，低聚物30份，活性稀释剂25份，光引发剂2份，助剂0.5份。
所述含氟光固化树脂的分子量为400，氟的质量百分比为4％。所述含氟光固化树脂为含氟环氧丙烯酸(酯)树脂。
所述低聚物的分子量为3000。所述低聚物为环氧丙烯酸(酯)树脂。
所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-Si-X3，其中Y为乙烯基，X为甲氧基，具体为美国联碳公司A-171，乙烯基三甲氧基硅烷。
所述活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯光固化单体。所述(甲基)丙烯酸酯光固化单体为(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
所述助剂为流平剂，所述流平剂为迪高助剂Glide410。
软母版的制备方法包括如下步骤：
S1.将含氟光固化树脂、硅烷偶联剂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀，得含有无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
S2.将步骤S1的紫外光固化组合物滴胶到PET基材上自然流平，模压固化得母版胶，其中固化能量200mJ/m2，固化机速为20m/min。
实施例2
一种母版胶，包括如下重量份的各组分：含氟光固化树脂12份，硅烷偶联剂6份，低聚物50份，活性稀释剂40份，光引发剂6份，助剂1份。
所述含氟光固化树脂的分子量为5000，氟的质量百分比为15％。所述含氟光固化树脂为含氟环氧丙烯酸(酯)树脂。
所述低聚物的分子量为6000。所述低聚物为聚氨酯丙烯酸(酯)树脂。
所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-Si-X3，其中Y为甲基丙烯酰氧基，X为甲氧基，具体为中国科学院KH570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述活性稀释剂为乙烯基醚类单体。所述乙烯基醚类单体为二缩乙二醇二乙烯基醚丙烯酸酯。
所述光引发剂为2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷。
所述助剂为为消泡剂，所述消泡剂为BYK 077。
软母版的制备方法包括如下步骤：
S1.将含氟光固化树脂、硅烷偶联剂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀，得含有无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
S2.将步骤S1的紫外光固化组合物以网纹辊方式上胶到PC基材上自然流平，模压固化得母版胶，其中固化能量400mJ/m2，固化机速为50m/min。
实施例3
一种母版胶，包括如下重量份的各组分：含氟光固化树脂2份，硅烷偶联剂1.5份，低聚物30份，活性稀释剂25份，光引发剂2份，助剂0.5份，二氧化硅粒子2份、溶剂1份。
所述含氟光固化树脂的分子量为400，氟的质量百分比为4％。所述含氟光固化树脂为含氟聚酯丙烯酸(酯)树脂。
所述低聚物的分子量为3000。所述低聚物为聚酯丙烯酸(酯)树脂。
所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-Si-X3，其中Y为乙烯基，X为乙氧基，具体为SHINETSU信越KBM-1003，乙烯基三乙氧基硅烷。
所述活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯光固化单体。所述(甲基)丙烯酸酯光固化单体为丙烯酰吗啉和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
所述助剂为分散润滑剂，所述分散润湿剂为迪高Wet 270。
所述纳米二氧化硅粒子的粒径为10nm，比表面积为650m2/g。
所述溶剂为醋酸乙酯和醋酸丁酯。
软母版的制备方法包括如下步骤：
1)利用硅烷偶联剂和溶剂对二氧化硅纳米粒子进行硅烷化处理，得改性纳米二氧化硅(二氧化硅纳米粒子的硅烷化处理采用现有技术即可，譬如这里可如下处理：将二氧化硅纳米粒子加入到溶剂中，常温下超声分散至均匀，得悬浮液，再将硅氧偶联剂加入悬浮液中，超声混合均匀后，90度恒温槽中搅拌反应6h，反应液常温下12000r/min离心分散得到改性纳米二氧化硅，真空干燥得到硅烷化改性的纳米二氧化硅)；
2)将含氟光固化树脂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀得混合物A；
3)将改性纳米二氧化硅加入至混合物A中继续搅拌，得含无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
4)将步骤3)的紫外光固化组合物滴胶上胶到PET基材上自然刘平，模压固化得母版胶，其中固化能量200mJ/m2、固化机速为20m/min。
实施例4
一种母版胶，包括如下重量份的各组分：含氟光固化树脂12份，硅烷偶联剂6份，低聚物50份，活性稀释剂40份，光引发剂6份，助剂1份，二氧化硅粒子10份、溶剂2份。
所述含氟光固化树脂的分子量为5000，氟的质量百分比为15％。所述含氟光固化树脂为含氟聚氨酯丙烯酸(酯)树脂。
所述低聚物的分子量为6000。所述低聚物为聚酯丙烯酸(酯)树脂。
所述硅烷偶联剂的结构通式为Y-Si-X3，其中Y为甲基丙烯酰氧基，X为乙氧基，具体为南大-NS，2-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
所述活性稀释剂为乙烯基醚类单体。所述乙烯基醚类单体为三乙烯基二醇二乙烯基醚。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
所述助剂为流平剂和分散润湿剂的混合，所述流平剂为BYK 333，所述分散润湿剂为迪高Wet 270。
所述纳米二氧化硅粒子的粒径为30nm，比表面积为450m2/g。
所述溶剂为甲苯和丁酮。
软母版的制备方法包括如下步骤：
1)利用硅烷偶联剂和溶剂对二氧化硅纳米粒子进行硅烷化处理，得改性纳米二氧化硅(二氧化硅纳米粒子的硅烷化处理采用现有技术即可，譬如这里可如下处理：将二氧化硅纳米粒子加入到溶剂中，常温下超声分散至均匀，得悬浮液，再将硅氧偶联剂加入悬浮液中，超声混合均匀后，90度恒温槽中搅拌反应6h，反应液常温下12000r/min离心分散得到改性纳米二氧化硅，真空干燥得到硅烷化改性的纳米二氧化硅)；
2)将含氟光固化树脂、低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂混合后搅拌均匀得混合物A；
3)将改性纳米二氧化硅加入至混合物A中继续搅拌，得含无机硅和有机氟杂化的紫外光固化组合物；
4)将步骤3)的紫外光固化组合物以网纹辊方式上胶到PET基材上自然刘平，模压固化得母版胶，其中固化能量400mJ/m2、固化机速为50m/min。
对比例1
本对比例与实施例1类似，区别在于，所述含氟光固化树脂的分子量为200。
对比例2
本对比例与实施例2类似，区别在于，所述含氟光固化树脂的分子量为6000。
对比例3
本对比例与实施例3类似，区别在于，所述低聚物的分子量为2000。
对比例4
本对比例与实施例4类似，区别在于，所述低聚物的分子量为8000。
对比例5
本对比例与实施例2类似，区别在于，氟的质量百分比为20％。
对上述实施例和对比例所制备的母版进行性能测试，测试方法如下：
附着力：GB/T9286-1998(母版胶和基材的附着力)；
铅笔硬度：GB/T739-2006；
耐摩擦：GB/T23989-2009(500g/500次)；
耐老化性：GB/T 1766-1995；
脱模效果：180°剥离强度(N/25mm)；
翻版次数：重复翻版测试；
复制精度：显微镜下观察翻版最后一次与母版的近似度。
测试结果如下：
上述实施例仅为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。