一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于荧光粉及制备方法领域，具体涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光LED作为第四代新型照明光源，有着高效节能、绿色环保、体积小、寿命长等诸多优点，是目前最有前景的照明光源，在液晶显示背光照明、家庭及办公照明领域有着广泛的应用。

目前，市场上白光LED实现的主流方式是利用InGaN蓝光LED芯片激发黄色荧光粉(YAG)，通过黄光与剩余的蓝色光复合得到白光。但这种技术得到的光源由于缺少红光和绿光，色温较高，显色指数较低，在其生产和照明领域的应用都受到很大的限制。解决该问题的方法通常是加入红光成分或利用紫外光芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，以提高光源的显色性。因此，一种可被蓝光或紫外光激发的红色荧光粉成为一种很有前景的发光材料。

近年来，Eu³⁺掺杂的无机化合物由于发光效率高、颜色纯正、稳定性好、激发谱带宽等诸多优点，引起了广泛的关注。目前，文献报道的Eu³⁺掺杂的基质有钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钛酸盐、硼酸盐、铌酸盐、铝酸盐等。然而，这些化合物的结果复杂，合成温度高，许多不确定的因素限制了能量传递过程，从而限制了Eu³⁺激活的荧光粉在白光LED中的应用。近年来，掺杂半导体发光材料由于其独特的光学性质在光电子器件中有广泛应用。BiOCl是一种具有潜力的稀土激活的发光基质材料，而且稀土离子有可能在BiOCl中形成杂质能级，并能够与结构相互作用产生奇特的发光性能。

传统的高温固相法制备的BiOCl:Eu³⁺荧光粉主发光峰在700nm的近红外光区，而实际应用的三色荧光粉中红光波长为615nm～620nm，与其不匹配，导致白光LED发光性能不好，限制了在WLED方面的应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种在可见光区域发光效率高、稳定性好的白光LED用红色荧光粉及其制备方法，采用水解加煅烧两步合成法，该方法的优点在于反应温度低，操作简单，制作周期短，经煅烧后得到的粉体结晶度好，形貌呈片状堆积结构，具有作为白光LED用红光荧光粉的潜力。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种白光LED用红色荧光粉的制备方法，采用水解加煅烧两步法，包括以下步骤：

1)以Bi₂O₃和Eu₂O₃作为反应原料，按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取，其中x＝0.01～0.09；将称取的反应原料放入烧杯，再向烧杯中逐滴加入浓盐酸直至反应原料全部溶解形成溶液A；

2)向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成沉淀物悬浊液B；

3)对悬浊液B进行过滤得到沉淀物，去除沉淀物中的NaCl后，在60℃～80℃空气气氛下于烘箱中干燥，研磨后得到前驱体；

4)将前驱体以6℃/min的升温速率，在200℃～500℃空气气氛下低温煅烧2h～4h，冷却至室温，研磨得到本发明的红色荧光粉。

步骤1)中浓盐酸的质量浓度为37.5％。

步骤3)中采用蒸馏水对沉淀物进行多次洗涤去除NaCl，并用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl。

步骤4)中升温在马弗炉中进行。

步骤4)中的冷却方式为随炉冷却。

一种白光LED用红色荧光粉，其化学式为BiOCl:xEu³⁺，式中，x＝0.01～0.09。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明采用水解加煅烧两步合成法，该方法的优点在于反应温度低，操作简单，制作周期短，经煅烧后得到的粉体结晶度好，形貌呈片状堆积结构，片状结构大小在1～3um之间，有明显团聚，该方法制备的荧光粉，在395nm的近紫外光激发下，其发射光谱主峰为616nm，以发红色光为主，具有作为白光LED用红光荧光粉的潜力。

附图说明

图1为实施例3制备的BiOCl:0.03Eu³⁺红色荧光粉的XRD图。

图2为实施例3制备的BiOCl:0.03Eu³⁺红色荧光粉的SEM图。

图3为实施例3制备的BiOCl:0.03Eu³⁺红色荧光粉的激发光谱图。

图4为实施例3制备的BiOCl:0.03Eu³⁺红色荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.01，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至作为原料的氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A，接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B，对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在70℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至200℃保温2h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.01Eu³⁺红色荧光粉。

实施例2：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.05，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A。接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B。对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在70℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至300℃保温2h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.05Eu³⁺红色荧光粉。

实施例3：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.03，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A。接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B。对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在60℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至400℃保温2h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.03Eu³⁺红色荧光粉。

图1是本实施例的SEM图，扫描电镜采用25Kv的电子加速电压(HV)，束斑尺寸(spot)为4.5nm，工作距离(WD)为7.5mm，放大倍数(mag)为6000倍，采用ETD探测器，视场宽度(HFW)为49.7um，所得样品形貌为片状堆积结构，片状尺寸为1～3um。

图2是本实施例的XRD图，横坐标为2θ值，纵坐标为相对强度值，其衍射图谱对应于BiOCl(JCPDS#02-0429)的物相图谱，结晶性好，物相纯度高。

图3是本实施例的激发光谱，在616nm发射光的探测下，所得主要激发光波长为395nm和466nm。

图4是本实施例的发射光谱，在395nm光的激发下，最强发射峰为616nm，以红光为主，色纯度高。

实施例4：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.09，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A。接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B。对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在80℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至500℃保温2h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.09Eu³⁺红色荧光粉。

实施例5：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.01，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A。接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B。对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在80℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至300℃保温3h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.01Eu³⁺红色荧光粉。

实施例6：

按照化学式BiOCl:xEu³⁺的化学计量比进行称取Bi₂O₃和Eu₂O₃放入烧杯，x＝0.09，再将浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入烧杯中，直至氧化物全部溶解，形成无色透明溶液A。接着向溶液A中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，当滴加NaOH至溶液中刚好不再产生白色沉淀时，停止滴加NaOH溶液，形成悬浊液B。对悬浊液B过滤后，再对沉淀物进行多次洗涤，之后用AgNO₃对洗涤液进行检验，保证沉淀烘干后不含NaCl，在60℃的空气气氛下于烘箱中干燥后放入马弗炉中，在空气气氛下以6℃/min的速率从常温升温至300℃保温4h，随炉冷却到室温，取出样品研磨得到BiOCl:0.09Eu³⁺红色荧光粉。