近红外线吸收微粒分散液和其制造方法与流程

本发明涉及在近红外线区域具有吸收能力，且可适用于胶版印刷的近红外线吸收微粒分散液和其制造方法。此外，本发明中的“近红外线吸收微粒”、与优先权基础的之前申请的“近红外线吸收材料微粒”为相同的微粒。

背景技术：

印刷技术中，根据用途等不同存在有各种技术。其中，胶版印刷为可高精细的印刷，且具有能应用于大量印刷的特征。该胶版印刷中，从其印刷原理出发，所使用颜料的分散液要求亲油性，且要求进行该胶版印刷时不会对转印含有该分散液的印刷油墨的橡胶制橡皮布进行溶解的特性。

另一方面，近年来，为了进行例如防伪等，研究着通过对各种票券、证书等采取使用了红外线吸收材料的颜料印刷数据，且利用红外线判定器等读取该数据而进行各种信息管理。

这种用途中，为了向大量的纸介质印刷较多的数据，研究着使用胶版印刷作为印刷方法。

另外，若红外线吸收材料在可见光区域中为透明，则由外观上不能判断以该红外线吸收材料为颜料进行了印刷。因此，从防伪等观点出发优选，并且视觉上不会妨碍原本的印刷显示，因此，从可视性或美观的观点出发也优选。

作为使用了上述红外线吸收材料的物质，例如专利文献1中有提出有使用酞菁化合物的物质。

另外，专利文献2中提出有使用了锡掺杂氧化铟的物质。

作为专利文献3，本发明人等公开有：作为具有较高的可见光透射性和近红外线吸收功能的材料的以通式mxwyoz表示的复合钨氧化物(m为选自h、he、碱金属、碱土金属、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、i中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，0.001≤y≤1，2.2≤z≤3.0)微粒、以通式wyoz表示的马格内利相(magneliphase)(w为钨，o为氧，2.45≤z/y≤2.999)微粒。

专利文献1：日本特开平04-320466号公报

专利文献2：日本特开2000-309736号公报

专利文献3：日本专利第4626284号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

根据本发明人等的研究，专利文献1使用的酞菁化合物那样的有机颜料存在如下问题：由于温度、紫外线等的影响而导致红外线吸收特性改变，且持久性差。

另外，专利文献2所采用的使用了锡掺杂氧化铟的红外线吸收材料存在如下问题：由于在作为可见光进行透射或反射的波长区域、与作为红外光进行吸收的波长区域中的对比度不足，因此，印刷部的读取精度等降低。

另一方面，专利文献3所记载的近红外线吸收微粒分散于甲苯等有机溶剂中，因此，具有溶解橡胶制橡皮布的可能性，从而不能用作胶版印刷用途。

因此，本发明人等尝试向用作胶版印刷用溶剂的植物油或源自植物油的化合物，添加以通式mxwyoz表示的复合钨氧化物微粒、以通式wyoz表示的具有马格内利相的氧化钨微粒的近红外线吸收微粒，并使其分散。但是，发现存在如下问题，分散液的粘性上升，难以粉碎近红外线吸收微粒或难以分散于溶剂中。

本发明是在这种状况下完成的，其要解决的技术问题在于，提供一种具有近红外线区域的吸收能力，可适用于对比明确的胶版印刷的近红外线吸收微粒分散液和其制造方法。

用于解决技术问题的方案

为了解决所述技术问题，本发明人等进行了锐意研究，结果想到，首先，将该近红外线吸收微粒添加至选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上的溶剂且沸点为180℃以下的溶剂(以下，本发明中有时记载为“第一溶剂”)中，进行粉碎并分散，再将第一溶剂溶剂置换为选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂(以下，本发明中有时记载为“第二溶剂”)，而不是向选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂添加近红外线吸收微粒并进行粉碎分散。

即，解决所述技术问题的发明的第一方面提供一种近红外线吸收微粒分散液，其含有：

选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂；

选自以mxwyoz表示的复合钨氧化物或以通式wyoz表示的具有马格内利相(magneliphase)的钨氧化物中的1种以上的近红外线吸收微粒；

选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上的溶剂且该溶剂的沸点为180℃以下，

所述选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上的溶剂的含量为5质量％以下，

其中，

所述mxwyoz中，m为选自h、he、碱金属、碱土金属、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、i中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0，

所述通式wyoz中，w为钨，o为氧，2.45≤z/y≤2.999。

发明的第二方面如发明的第一方面所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述近红外线吸收微粒分散液还含有分散剂，该分散剂在结构中具有脂肪酸，并可溶于所述选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂，

所述近红外线吸收微粒分散液中的复合钨氧化物的浓度为25质量％以上75质量％以下。

发明的第三方面如发明的第二方面所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述分散剂的锚固部包含仲氨基、叔氨基及季铵基中的1种以上。

发明的第四方面如发明的第二或第三方面所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述分散剂是酸值为1mgkoh/g以上的分散剂。

发明的第五方面如发明的第一～第四方面中任一项所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述近红外线吸收微粒的分散粒径为1nm以上200nm以下。

发明的第六方面如发明的第一～第五方面中任一项所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述以mxwyoz表示的近红外线吸收微粒包含六方晶的晶体结构或由六方晶的晶体结构构成。

发明的第七方面如发明的第一～第六方面中任一项所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

在所述以mxwyoz表示的近红外线吸收微粒的晶格常数中，a轴为0.74060nm以上0.74082nm以下，c轴为0.76106nm以上0.76149nm以下。

发明的第八方面如发明的第一～第七方面中任一项所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述近红外线吸收微粒的表面由选自si、ti、al、zr的1种以上的化合物进行了包覆。

发明的第九方面如发明的第一～第八方面中任一项所记载的近红外线吸收微粒分散液，其中，

所述植物油为选自干性油、半干性油中的1种以上的植物油。

发明的第十方面提供一种近红外线吸收微粒分散液的制造方法，其包括：

将近红外线吸收微粒混合至选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上且沸点180℃以下的溶剂，并且利用湿式介质研磨机进行分散处理，从而得到第一分散液的工序；

将选自植物油或源自植物油的化合物的1种以上的溶剂添加至所述第一分散液并混合，从而得到第二分散液的工序；

从所述第二分散液除去选自所述醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上的溶剂，直到选自所述醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上且沸点180℃以下的溶剂的含量成为5质量％以下的工序。

发明的第十一方面如发明的第十方面所记载的近红外线吸收微粒分散液的制造方法，其中，

所述第一分散液中的近红外线吸收微粒浓度为5质量％以上50质量％以下。

发明的第十二方面提供一种近红外线吸收微粒分散液的制造方法，其包括：

对选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上且沸点为180℃以下的溶剂、和选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂进行混合，从而得到混合溶剂的工序；

将近红外线吸收微粒混合至所述混合溶剂并利用湿式介质研磨机进行分散处理，从而得到第三分散液的工序；

将所述选自醇类、醚类、酯类、酮类、芳香烃类、二醇醚类中的1种以上且沸点为180℃以下的溶剂从所述第三分散液除去，直到其含量成为5质量％以下的工序。

发明的第十三方面如发明的第十二发明所记载的近红外线吸收微粒分散液的制造方法，其中，

所述第三分散液中近红外线吸收微粒的浓度为5质量％以上50质量％以下。

发明的第十四方面如发明的第十～第十三发明所记载的近红外线吸收微粒分散液的制造方法，其中，

向所述选自植物油或源自植物油的化合物中的1种以上的溶剂的至少1种以上中添加结构中具有脂肪酸且可溶于该溶剂的分散剂。

发明的效果

本发明的近红外线吸收微粒分散液在近红外线区域具有吸收能力，可以容易适用于对比度明确的胶版印刷。

附图说明

图1是本发明的分散液b的膜中的光的透射曲线图；

图2是本发明的分散液c的膜中的光的透射曲线图；

图3是本发明的分散液d的膜中的光的透射曲线图；

图4是本发明的分散液f的膜中的光的透射曲线图；

图5是本发明的分散剂的示意图；

图6是本发明的不同的方式的分散剂的示意图；

图7是本发明的另一不同的方式的分散剂的示意图。

具体实施方式

对于用于实施本发明的方式，按照近红外线吸收微粒、溶剂(第一溶剂、第二溶剂)、分散剂、近红外线吸收微粒向溶剂(第一溶剂、第二溶剂)的分散方法，近红外线吸收微粒分散液的顺序详细地说明。

1.近红外线吸收微粒

本发明所使用的近红外线吸收微粒是选自以mxwyoz表示的复合钨氧化物(m为选自h、he、碱金属、碱土金属、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi、i中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)或以通式wyoz表示的具有马格内利相的钨氧化物(w为钨，o为氧，2.45≤z/y≤2.999)的1种以上。

此外，碱金属为除氢以外的周期表第一族元素，碱土族金属为周期表第二族元素，稀土元素为sc、y及镧系元素。

本发明所使用的近红外线吸收微粒为以mxwyoz表示的复合钨氧化物时，添加了元素m。因此，包含z/y＝3.0时，会生成自由电子，在近红外线区域中显现出源自自由电子的吸收特性，作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料有效。

特别是从作为近红外线吸收材料的光学特性的提高、及耐候性的提高的观点出发，m元素优选为cs、rb、k、tl、in、ba、li、ca、sr、fe、sn中的1种以上，更优选m元素为cs。

另外，在csxwyoz(0.25≤x/y≤0.35，2.2≤z/y≤3.0)的情况下，优选晶格常数中，a轴为0.74060nm以上0.74082nm以下，c轴为0.76106nm以上0.76149nm以下。若晶格常数在上述范围内，则可得到光学特性、耐候性特别优异的近红外线吸收微粒。晶格常数可以通过例如以xrd图案的数据为基础进行rietveld解析而求得。

另外，该复合钨氧化物还优选利用硅烷偶联剂进行处理。这是是由于，可得到优异的分散性，且可得到优异的近红外线吸收功能、可见光区域中的透明性。

若表示元素m添加量的x/y值大于0.001，则可生成充分量的自由电子，且可充分得到近红外线吸收效果。元素m的添加量越多，自由电子的供给量越增加，近红外线吸收效果也提高，但x/y值在1左右饱和。另外，若x/y值小于1，则可避免在含微粒的层中生成杂质相，故优选。

接着，对于表示氧量控制的z/y值，以mxwyoz表示的复合钨氧化物中，与上述以wyoz表示的钨氧化物同样的机构发挥作用，并且即使z/y＝3.0，也存在由于上述元素m的添加量而产生的自由电子的供给，因此，优选为2.2≤z/y≤3.0，进一步优选为2.45≤z/y≤3.0。

此外，源自本发明复合钨氧化物或钨氧化物制造时所使用的原料化合物，且构成该复合钨氧化物或钨氧化物的氧原子的一部分，有时取代成卤原子，但在本发明的实施中没有问题。因此，本发明的复合钨氧化物、钨氧化物也包含氧原子的一部分分取代为卤原子的情况。

另外，作为近红外线吸收微粒的该复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构时，该微粒在可见光区域的透射提高，且近红外区域的吸收提高。

在该六边形空隙中添加从而存在元素m的阳离子时，可见光区域的透射提高，且近红外区域的吸收提高。在此，一般而言，添加离子半径较大的元素m时，形成该六方晶，具体而言，添加cs、k、rb、tl、in、ba、sn、li、ca、sr、fe时容易形成六方晶。当然，即使这些以外的元素，只要在以wo6单位形成的六边形空隙中存在添加元素m即可，不仅限定于上述元素。

具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，添加元素m的添加量以x/y值计优选为0.2以上且0.5以下，进一步优选为0.30以上且0.35以下，理想为0.33。通过x/y值成为0.33，认为在全部的六边形空隙中均有配置添加元素m。

另外，除六方晶以外，正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐也具有近红外线吸收效果。而且，根据这些晶体结构，存在近红外线区域的吸收位置改变的倾向，且存在吸收位置按照立方晶＜正方晶＜六方晶的顺序向长波长侧移动的倾向。另外，随着该现象，在可见光区域中吸收较少的顺序为按照六方晶＜正方晶＜立方晶。因此，可见光区域的光进一步进行透射，且近红外线区域的光进一步进行吸收的用途中，优选使用六方晶的钨酸碱金属盐。

接着，表示为wyoz的钨氧化物中，具有以2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的所谓“马格内利相”由于化学性稳定，且近红外线区域的吸收特性也良好，因此，优选作为近红外线吸收材料。

本发明的近红外线吸收微粒大幅吸收近红外线区域、特别是波长1000nm附近的光，因此，大多成为透射色调从蓝色系成为绿色系的物质。另外，该近红外线吸收材料的粒子分散粒径系可以根据其使用目的分别选定。首先，使用于保持透明性的应用时，优选具有2000nm以下的分散粒径。这是由于，若分散粒径为2000nm以下，则透射率峰值与近红外线区域吸收间的底部之差变大，可发挥作为具有可见光区域透明性的近红外线吸收材料的效果。另外，分散粒径小于2000nm的粒子，不会由于散射而完全遮蔽光，可保持可见光线区域的可视性，同时可效率良好地保持透明性。

另外，重视可见光区域的透明性时，优选考虑粒子的散射。具体而言，近红外线吸收微粒的分散粒径优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。这是由于，若分散粒径较小，则由于几何学散射或米氏散射而造成的波长400nm～780nm可见光线区域的光的散射降低，结果可避免近红外线吸收膜成为磨砂玻璃那样，而无法得到鲜明的透明性。即，若近红外线吸收微粒的分散粒径为200nm以下，则上述几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。这是由于，在瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的六次方成反比降低，因此，随这分散粒径的减少而降低散射，透明性提高。另外，若分散粒径为100nm以下，则散射光非常少，故优选。从避免光散射的观点出发，分散粒径越小越好。另一方面，若分散粒径为1nm以上，则工业上制造容易。

另外，从提高该近红外线吸收材料耐候性的观点出发，构成本发明近红外线吸收材料的微粒表面优选利用含有si、ti、zr、al中的一种以上的氧化物进行了包覆。

2.溶剂

〈第一溶剂〉

本发明所使用的第一溶剂用于将本发明的近红外线吸收材料粉碎成微粒，并使其分散于溶剂中的工序。具体而言，可例如：乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；甲醚、乙醚、丙醚等醚类；酯类、丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、乙基异丁酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、二甲苯、苯等芳香烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚等二醇醚类等各种有机溶剂，优选与后述第二溶剂相溶。

其中，从对人体的健康有害性低、工序中的安全性、操作性观点出发，醇类、二醇醚类为优选的溶剂。另外，从作业性优异、生产性提高的观点出发，甲基异丁酮、甲苯是优选的溶剂。

具体而言，考虑使用低沸点溶剂作为这些第一溶剂，在与后述第二溶剂之间设计沸点差，通过加热蒸馏来减少第一溶剂的含量。

若利用该加热蒸馏进行溶剂置换，则认为第一溶剂的沸点优选为180℃以下。

〈第二溶剂〉

本发明所使用的第二溶剂要求为非水溶性，且不会溶解胶版印刷时使用的橡胶制橡皮布。具体而言，可使用由选自植物油、源自植物油的化合物中的1种以上构成的溶剂。

作为植物油，可使用：亚麻籽油、葵花籽油、桐油等干性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半干性油；橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水篦麻油等不干性油。作为源自植物油的化合物，可使用使植物油的脂肪酸与单醇直接酯反应的脂肪酸单酯、醚类等。

上述的植物油、源自植物油的化合物在作为构成成分的油脂的脂肪酸中含有双键。通过该双键与空气中的氧进行反应，进行双键间的聚合反应。另外，通过油的分子彼此间的聚合反应、或油的分子与胶版印刷用颜料成分等的聚合反应而进行键合，使胶版印刷后的涂膜固化。

就该固化而言，脂肪酸中的双键越多则越快速，该脂肪酸中的双键通过碘值评价。即，就植物油、源自植物油的化合物的固化而言，碘值越高则越快。具体而言，干性油中，碘值为130以上，半干性油中为130～100，不干性油中为100以下。而且，作为胶版印刷时使用的植物油、源自植物油的化合物，优选为选自半干性油、碘值为130以上的亚麻籽油、葵花籽油、桐油等干性油中的1种以上。

3.分散剂

使上述近红外线吸收微粒分散于上述溶剂中的分散剂，优选具有脂肪酸的结构。另外，该分散剂要求可溶于上述本发明的溶剂中。

另外，该分散剂的结构没有特别限定，但优选具有聚内酯骨架、羟基硬脂酸链。另外，作为后述锚固部，若为具有选自仲氨基、叔氨基及季铵基中的1种以上的分散剂，则可提高使本发明的近红外线吸收微粒分散于本发明溶剂中的能力，故优选。

另外，若本发明分散剂的酸值为1mgkoh/g以上，则使上述近红外线吸收微粒分散于本发明溶剂中的能力较高，故优选。

本发明中，“锚固部”是指构成分散剂的分子中的部位，且吸附于上述近红外线吸收微粒或颜料的表面上的部位。

而且，作为本发明的分散剂，优选使用具有碱性锚固部的高分子分散剂。这是由于，特别是通过使用具有碱性锚固部的高分子分散剂，制造的油墨的保存稳定性得到改良，故优选。

对于具有以上说明的锚固部的高分子分散剂，在图5中示出一个方式。

图5所示的以通式[x-a1-y-a2-z]表示且具有锚固部的高分子分散剂中，a1、a2是吸附于上述近红外线吸收微粒、颜料等固体微粒上的部分即锚固部。该高分子分散剂若具有1个以上锚固部，则其结构没有特别限制，例如可以由链状、环状、缩合多环状、或它们的组合构成。另外，a1、a2也可以相同，也可以不同。另一方面，x、y、z是上述固体微粒进行溶剂化时，从该固体微粒表面溶解扩散于溶剂中的分子链部分。以下，有时将x及z记载为尾部，将y记载为环部。尾部、环部使用由单一单体形成的均聚物或由多个单体形成的共聚物。

另外，本发明的分散剂中，可以使用不存在环部(y)的物质。在该情况下，上述的通式[x-a1-y-a2-z]与通式[x-a1-a2-z]意义相同。

另外，作为本发明分散剂的一个方式，如图6所示，可以使用不存在环部(y)，且在一个锚固部(a3)键合有2个尾部(x、z)的结构。在该情况下，成为通式[x-a3-z]。

除此之外，作为本发明分散剂的一个方式，如图7所示，可以使用不存在尾部(z)，且在一个锚固部(a4)上键合有一个尾部(x)的物质。在该情况下，为通式[x-a4]。

构成本发明分散剂的a1、a2、a3、a4至少具有1个通过例如氢键或酸、碱相互作用等，在与固体微粒表面间具有发挥吸附相互作用的官能团(吸附点)。另外，如上述，a1与a2可以相同，也可以不同，若考虑对上述固体微粒表面的吸附性，则作为发挥吸附相互作用的官能团(吸附点)，优选具有相同的官能团。另外，从高分子分散剂制造容易度的观点出发，优选a1与a2相同。

构成本发明分散剂的分子链x、y、z可以由相互不同的化学物种构成，另外，也可以至少2个由相同化学物种构成。该分子链的尾部(x、z)及环部(y)是经溶剂化且从固体微粒表面溶解扩散于溶剂中的部分，因此，使用对该溶剂具有亲和性的分子链。

本发明的分散剂中，当向由1种以上石油系溶剂形成的溶剂添加10质量％以上25质量％以下的本发明复合钨氧化物和/或钨氧化物，实施机械式分散操作而形成分散液时，发挥可以将该分散液的粘度保持于180mpa·s以下的分散能力。

将该分散液的粘度保持于180mpa·s以下的结果，对复合钨氧化物微粒和/或钨氧化物充分进行粉碎及分散。这是由于，在制造的近红外线吸收微粒分散液中，可以将复合钨氧化物和/或钨氧化物的分散粒径设为200nm以下。

作为优选的分散剂的具体例，如果是市售的分散剂，则可以举出：disperbyk142；disperbyk160、disperbyk161、disperbyk162、disperbyk163、disperbyk166、disperbyk170、disperbyk180、disperbyk182、disperbyk184、disperbyk190、disperbyk2155(以上，byk-chemiejapan株式会社制造)；efka-46、efka-47、efka-48、efka-49(以上，basf株式会社制造)；polymer100、polymer120、polymer150、polymer400、polymer401、polymer402、polymer403、polymer450、polymer451、polymer452、polymer453(efkachemical公司制造)；solsperse11200、solsperse13940、solsperse16000、solsperse17000、solsperse18000、solsperse20000、solsperse24000、solsperse27000、solsperse28000、solsperse32000、solsperse33000、solsperse39000、solsperse56000、solsperse71000(以上，日本lubrizol株式会社制造)；solplusd530、solplusdp320、solplusl300、solplusk500、solplusr700(以上，日本lubrizol株式会社制造)；ajisperpb711、ajisperpa111、ajisperpb811、ajisperpw911(以上，味之素株式会社制造)；flowlendopa-15b、flowlendopa-22、flowlendopa-17、flowlentg-730w、flowleng-700、flowlentg-720w(以上，共荣社化学工业株式会社制造)等。

本发明分散剂的添加量相对于近红外线吸收微粒100重量份，优选为30重量份以上200重量份以下。

另外，使用市售分散剂时，该分散剂优选为不含有可能溶解丙烯酸树脂等的溶剂。因此，优选该分散剂的不挥发成分(180℃、加热20分钟后)较高，优选为例如95％以上。

4.近红外线吸收微粒向溶剂的分散方法

上述的第二溶剂的粘度较高，因此，在第二溶剂中难以进行近红外线吸收微粒的分散处理。特别是难以在粘度(24℃)为如180mpa·s以上的桐油那样的溶剂中分散。

因此，作为近红外线吸收微粒向溶剂的分散方法，具有如下方法，

(1)第一近红外线吸收微粒分散液的制造方法

近红外线吸收微粒分散液的制造方法包括：首先，将上述近红外线吸收微粒混合至上述第一溶剂，利用湿式介质研磨机进行分散处理，得到第一分散液的工序；向上述第一分散液添加、混合选自植物油或源自植物油的化合物的1种以上的溶剂，得到第二分散液的工序；从上述第二分散液除去前期第一溶剂，直到上述第一溶剂的含量为5质量％以下的工序，

(2)第二近红外线吸收微粒分散液的制造方法

近红外线吸收微粒分散液的制造方法包括：首先，对上述第一溶剂和第二溶剂进行混合，得到混合溶剂的工序；将近红外线吸收微粒混合至上述混合溶剂并利用湿式介质研磨机进行分散处理，得到第三分散液的工序；从上述第三分散液除去前期第一溶剂，直到上述第一溶剂的含量为5质量％以下的工序。

以下，按照(1)第一近红外线吸收微粒分散液的制造方法、(2)第二近红外线吸收微粒分散液的制造方法的顺序进行说明。

(1)第一近红外线吸收微粒分散液的制造方法

用于使本发明的近红外线吸收微粒分散于上述第一溶剂中的1种以上而得到第一分散液的分散方法，只要是使该微粒均匀分散于溶剂中的方法即可，可以任意选择。具体而言，优选使用珠磨机、球磨机等湿式介质研磨机。此外，上述第一溶剂为沸点180℃以下，优选为沸点150℃以下的溶剂。

如果上述第一分散液中的近红外线吸收微粒的浓度为5质量％以上，则胶版印刷用油墨组合物制造时的生产性优异。另一方面，如果近红外线吸收微粒的浓度为50质量％以下，则第一分散液的粘度不会变高，近红外线吸收微粒的粉碎、分散操作变得容易。

从该观点出发，第一分散液中的近红外线吸收微粒的浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～30质量％。

向上述第一分散液添加、混合1种以上选自植物油或源自植物油的化合物的第二溶剂，而得到第二分散液。此时，作为第一溶剂和第二溶剂，优选选择相互相溶的溶剂。

就第一分散液与第二溶剂的混合而言，相对于第一分散液中所含的近红外线吸收微粒100重量份，若第二溶剂为2.5重量份以上，则可确保最终得到的本发明近红外线吸收微粒分散液的流动性，回收容易，从而可确保生产性。

另一方面，相对于第一分散液中所含有的近红外线吸收微粒100重量份，若第二溶剂为270重量份以下，则可确保最终得到的本发明近红外线吸收微粒分散液中的近红外线吸收微粒浓度。因此，可避免大量添加本发明近红外线吸收微粒分散液的情况，从而可以确保油墨的粘度。其结果，不需要粘度调整而使工序简化，从而可以避免制造成本增加，故优选。

从以上观点出发，就第一分散液与第二溶剂的混合而言，相对于第一分散液中所含有的近红外线吸收微粒100重量份，第二溶剂优选为2.5-270重量份，更优选为70～270重量份，进一步优选为92～204重量份。

上述的使近红外线吸收微粒分散于1种以上的第一溶剂中，而得到第一近红外线吸收微粒分散液，向其中添加、混合1种以上的第二溶剂，得到第二分散液的工序中，考虑进一步抑制第一、第二分散液的粘度上升时，添加上述分散剂也是优选的构成。作为添加分散剂的方法，可采用：(i)向第一溶剂中添加；(ii)预先添加至第二溶剂中制成分散剂溶液，并将该分散剂溶液向第一分散液添加；(iii)与向第一分散液添加第二溶剂同时添加等方法。此外，采用向第一溶剂添加分散剂的方法时，选择可溶于该第一溶剂中的分散剂。

接着，从上述第二分散液中除去上述第一溶剂，将第二分散液中的第一溶剂含量设为5质量％以下，得到本发明的近红外线吸收微粒分散液。

在从该第二分散液中除去上述第一溶剂时，可以采用利用两个溶剂沸点差的加热蒸馏法。另外，从安全性、能源成本、质量稳定化的观点出发，优选为追加有减压操作的减压加热蒸馏的构成。

(2)第二近红外线吸收微粒分散液的制造方法

预先对上述的1种以上的第一溶剂、与1种以上的第二溶剂进行混合，得到混合溶剂。此时，作为第一溶剂与第二溶剂，优选选择相互相溶的溶剂。

用于使本发明的近红外线吸收微粒分散于上述混合溶剂中而得到第三分散液的分散方法只要是使该微粒均匀地分散于溶剂中的方法即可，可以任意选择。具体而言，优选使用珠磨机、球磨机等湿式介质研磨机。

若上述第三分散液中的近红外线吸收微粒浓度为5质量％以上，则胶版印刷用油墨组成物制造时的生产性优异。另一方面，若近红外线吸收微粒的浓度为50质量％以下，则第三分散液的粘度不会变高，使近红外线吸收微粒进行粉碎、分散的操作变得容易。

从该观点出发，第三分散液中的近红外线吸收微粒浓度优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为20～30质量％。

考虑进一步对如上所述的添加有近红外线吸收微粒的上述混合溶剂粘度的升高进行抑制时，添加上述分散剂为优选构成。作为添加分散剂的方法，只要在分散操作前添加至上述混合溶剂中即可。

接着，从分散有上述近红外线吸收微粒的混合溶剂中除去上述第一溶剂，将分散有近红外线吸收微粒的混合溶剂中的第一溶剂含量设为5质量％以下，得到本发明的近红外线吸收微粒分散液。

在从分散有该近红外线吸收微粒的混合溶剂中除去上述第一溶剂时，可以使用利用第一与第二溶剂沸点差，并追加了减压操作的加热蒸馏法。

具体而言，进一步追加了减压操作的加热蒸馏法中，对上述第二分散液一边搅拌一边减压并蒸馏，而从该第二分散液中分离上述第一溶剂。作为进一步追加了减压操作的加热蒸馏所使用的装置，可举出例如真空搅拌型干燥机，但只要是具有上述功能的装置即可，没有特别限定。加热蒸馏时的温度优选为35～200℃。更优选为40～150℃，进一步优选为60℃～120℃。若加热蒸馏时的温度为35℃以上，可确保溶剂的除去速度。另一方面，若为200℃以下，则可以避免分散剂变质的情况。

上述的加热蒸馏组合使用减压操作时的真空度以表压计为-0.05mpa以下，更优选为-0.06mpa以下。若表压为-0.05mpa以下，则溶剂的除去速度会变快速，生产性良好。

通过使用该减压蒸馏法，提高溶剂的除去效率，并且本发明的近红外线吸收微粒分散液不会长时间暴露于高温下，因此，不会引发分散的近红外线吸收微粒发生凝聚，或造成第二溶剂劣化，故优选。另外，可提高生产性，且回收蒸发的有机溶剂容易，从考虑环境出发，优选。

5.近红外线吸收微粒分散液

通过以上说明的制造方法，可得到本发明的近红外线吸收微粒分散液。

本发明的近红外线吸收微粒分散液中的近红外线吸收微粒的浓度越高，胶版印刷用油墨制备越容易，故优选。另一方面，近红外线吸收微粒的浓度越高，近红外线吸收微粒分散液的流动性越降低，但上述的制造方法中，制造的近红外线吸收微粒分散液只要具有可回收程度的流动性即可。

从该观点出发，本发明的近红外线吸收微粒分散液中，近红外线吸收微粒的优选的浓度为25质量％以上75质量％以下，更优选为25质量％以上50质量％以下，进一步优选为30％以上且45质量％以下。

另一方面，近红外线吸收微粒的分散粒径可以通过湿式介质研磨机的处理时间任意控制。即，通过延长处理时间，可以缩小分散粒径。

此外，本发明近红外线吸收微粒分散液的粘度下限值依赖于使用的植物油或源自植物油的化合物的粘度。例如葵花籽油的粘度(24℃)为50mpa·s，亚麻籽油的粘度(24℃)为40mpa·s，桐油的粘度(24℃)为210mpa·s。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

此外，本实施例的分散剂的酸值测定方法根据jisk0070，并通过电位差滴定法实施。

本实施例的近红外线吸收微粒分散液的粘度的测定方法使用振动式粘度计vm100a-l(cbcmaterials公司制造)测定。

另一方面，本实施例的膜的光学特性使用分光光度计u-4000(株式会社日立制作所制造)测定。可见光透射率根据jisr3106进行测定。

(实施例1)

作为近红外线吸收微粒称重23质量％的作为复合钨氧化物的六方晶cs0.33wo3(a轴0.74077nm，c轴0.76128nm)；称重11.5质量％的结构中具有脂肪酸，具有氨基，且酸值为20.3mgkoh/g，具有羟基硬脂酸链，作为不挥发成分100％的分散剂(以下，简称为分散剂a)作为分散剂；称重65.5质量％的甲基异丁酮(以下，简称为mibk。)作为溶剂。

将这些近红外线吸收微粒、分散剂、溶剂装填至放入了0.3mmφzro2珠的涂料搅样器中，进行10小时粉碎、分散处理，得到实施例1的近红外线吸收微粒分散液(以下，简称为分散液a)。

另外，向a液100重量份中混合添加桐油42.2重量份，再将其使用搅拌型真空干燥机)月岛机械株式会社制造的universal搅拌机)，在80℃下进行进一步追加了减压操作(以表压计-0.08mpa)的加热蒸馏1小时，除去mibk，得到复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称分散液b)。

在此，利用干式水分计测定分散液b的残留mibk量，结果为1.15质量％。利用大塚电子株式会社制造的粒度分布仪测定分散液b中的钨氧化物微粒的分散粒径，结果为81nm。

将结果在表1中表示(以下，实施例2、3、4比较例1、2也同样地表示。)。

作为被印刷基材，准备厚度50μm的透明pet薄膜，在其表面上利用棒式涂布机使分散液b成膜为8μm。将该膜在70℃下加热3小时，使分散液b干燥。

得到的分散液b的干燥膜的可见光透射率为71.3％。另外，在可见光区域550nm的透射率为72.2，近红外线区域的800nm的透射率为30.0％，900nm的透射率为18.8％，1000nm的透射率为16.6％，1500nm的透射率为9.9％。该分散液b的干燥膜透射分布在图1中表示，测定结果在表1中表示(以下，实施例2、3、4也同样地表示)。

(实施例2)

除了向a液100重量份混合添加桐油11.5重量份以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的近红外线吸收微粒分散液(以下，简称为分散液c)。

利用干式水分计测定分散液c的残留mibk量，结果为2.10质量％。利用大塚电子株式会社制造的粒度分布仪测定分散液c中的钨氧化物微粒的分散粒径，结果为77nm。

接着，与实施例1同样地操作，得到实施例2的干燥膜，并测定光学特性。

得到的干燥膜的可见光透射率为71.7％。另外，可见光区域的550nm的透射率为72.6，近红外线区域的800nm的透射率为33.9％，900nm的透射率为21.5％，1000nm的透射率为18.4％，1500nm的透射率为10.7％。将该分散液c的干燥膜的透射曲线图示于图2中。

(实施例3)

除了向a液100重量份混合添加亚麻籽油42.2重量份以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的近红外线吸收微粒分散液(以下，简称为分散液d)。

利用干式水分计测定分散液d的残留mibk量，结果为1.7质量％。利用大塚电子会社制造的粒度分布仪测定分散液d中的钨氧化物微粒的分散粒径，结果为79nm。

接着，与实施例1同样地操作，得到实施例3的干燥膜，测定光学特性。

得到的干燥膜的可见光透射率为70.5％。另外，可见光区域的550nm的透射率为71.3，近红外线区域的800nm的透射率为30.8％，900nm的透射率为17.6％，1000nm的透射率为14.7％，1500nm的透射率为9.3％。将该分散液d的干燥膜的透射曲线图示于图3。

(实施例4)

除了混合称重23质量％的作为近红外线吸收微粒与实施例1同样的复合钨氧化物即六方晶cs0.33wo3，称重为11.5质量％的作为分散剂的分散剂a，称重65.5质量％的作为溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简称为pgm-ac)以外，与实施例1一样，得到实施例4的近红外线吸收微粒分散液(以下，简称为分散液e)。

接着，除了使用分散液e以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为分散液f)。

利用干式水分计测定分散液f的残留pgm-ac量，结果为4.20质量％。利用大塚电子株式会社制造的制粒度分布仪测定分散液f中的钨氧化物微粒的分散粒径，结果为82nm。

接着，与实施例1一样，得到干燥膜，并测定光学特性。

得到的干燥膜的可见光透射率为72.2％。另外，可见光区域的550nm的透射率为73.0，近红外线区域的800nm的透射率为38.2％，900nm的透射率为24.1％，1000nm的透射率为19.8％，1500nm的透射率为12.2％。将该分散液f的干燥膜的透射曲线图在图4中表示。

(比较例1)

称重23质量％的作为近红外线吸收微粒与实施例1同样的复合钨氧化物即六方晶cs0.33wo3，称重11.5质量％的作为分散剂分散剂a，称重65.5质量％的沸点197℃的乙二醇作为溶剂(以下，简称为e.g.)。

除了将这些近红外线吸收微粒、分散剂及溶剂装填至放入有0.3mmφzro2珠的涂料搅拌器中，进行10小时的粉碎、分散处理，得到比较例1的近红外线吸收微粒分散液(以下，简称为分散液g)以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的复合钨氧化物微粒分散液(以下，简称为分散液h)。

利用干式水分计测定分散液h的残留e.g.量，结果为34.21质量％。利用大塚电子株式会社制造的粒度分布仪测定分散液h中的钨氧化物微粒的分散粒径，结果为71nm。

接着，除了使用分散液h以外，与实施例1一样，制作比较例1的干燥膜，但含有大量e.g.，因此，得不到干燥膜，不能测定光学特性。

(比较例2)

称重23质量％的作为近红外线吸收微粒与实施例1同样的复合钨氧化物即六方晶cs0.33wo3，称重11.5质量％的作为分散剂的分散剂a，称重65.5质量％的桐油作为溶剂。

将这些近红外线吸收微粒、分散剂、溶剂装填至放入有0.3mmφzro2珠的涂料搅样器中，进行40小时的粉碎、分散处理，但粘度较高，因此，粉碎性差，得不到近红外线吸收微粒分散液。

(实施例1～4的评价)

实施例1～4中，在植物油中分散有钨氧化物或复合钨氧化物微粒的两种分散液中第一溶剂的含量均低于5质量％。

另外，实施例1～4的干燥膜在可见光区域呈现较高的透射率，在近红外线区域，透射率显著变低。

另外，实施例1～4的干燥膜在可见光区域中呈现较高的透射率，在近红外线区域中，透射率显著变低。

根据该结果可推测，使用本发明的近红外线吸收微粒分散液和其它油墨用材料制备得到的胶版印刷油墨的印刷图案可以利用近红外线鉴定仪判断。