生物炭产品及其制造方法与流程

本发明涉及生物炭或木炭产品以及产生掺有不同添加剂的生物炭产品的方法。背景生物炭是高度多孔的碳化材料，其可以在森林燃烧后于土壤中找到。已发现生物炭和其他木炭产品的多孔性为有益微生物提供栖息地，这些有益微生物吸收土壤中的毒素并将有机碎屑转化成用于新生植物生长的有用材料。可以通过在缺氧气氛中燃烧木片和其他纤维素材料以工业规模制备合成性木炭产品和生物炭。特别是，生物炭对土壤具有修复益处，主要是由于土壤含有的木炭的高度多孔性。这些孔能够吸收有毒金属并容纳以其余有机物为食的有益微生物，留下适于植物生长的土壤。合成生物炭在全世界被制备和交易。其主要用于土壤修复和改善植物生长。早期制造方法基本上基于制备纯木炭的那些方法。原料可以是任何含纤维素的材料，其在缺氧条件下分解产生木炭。木片是优选的。虽然木材中的纤维素在高温下主要分解成碳和水，但是副反应将一些木炭转化成生物气体和生物液体。因为生物炭不是纯的木炭，因此其以较低的价格出售。反应副产物进一步降低了价格，因为它们只能作为便宜的燃料销售。可以将合成生物炭的颗粒与用于其他农产品(例如植物种子和球状肥料)的设备一起分布于土壤上。然而，由于生物炭中的木炭是稍微易碎的，因此使用常规农业设备分布会产生有害粉尘，并且损失有用的产品。此外，在加工和分布期间，生物炭的低堆积密度和颗粒尺寸控制的缺乏导致生物炭与植物种子和/或商业肥料的任何共混物的分离。为了克服这个问题，已开发出用惰性陶瓷材料层来保护生物炭颗粒的方法。已发现这种方法使产物分解最小化并增大堆积密度。因为陶瓷涂层需要在高温下烧结，因此以消耗一些木炭为代价形成不期望的副产物。此外，惰性涂层仅仅碎裂成保留在土壤中的小颗粒。应注意的是，生物炭还可以用于其他工业中。在加拿大和美国作为运输燃料出售的生物柴油必须符合严格的品质指南(加拿大的CAN/CGSB-3.524-2011和美国的ASTM6751)。生物柴油必须具有低的水含量和甘油含量。通常，在生物柴油的品质足够用于销售之前，生物柴油制造商必须使用制造后的干燥剂和吸附树脂以去除不需要的污染物。这有时被称为“精制”。基于生物炭的精制剂是有利的，因为其是环境友好的，不同于一些聚合物精制剂。因此，在精制之后，基于生物基质的试剂的处理可以被视为具有较少的负面影响。因为生物炭是多粉尘的并且包含将污染生物柴油的小颗粒，因此使用非球状生物炭不是从运输燃料中吸收不需要的液体污染物(例如水)的选择。然而，如果生物炭被致密化成坚固并且无粉尘的球粒，产品可以用作精制剂，并且不会引入另外的污染物。因此，如以上所述可以使用的生物炭产品将是有利的。不仅如此，用于产生具有使其用于生物柴油工业的机械性质的这种产品的方法也是有利的和期望的。概述本发明提供了用于产生生物炭颗粒或球粒的方法，所述方法使用不同的添加剂作为粘合剂用于生物炭球粒。所述方法包括产生具有生物炭和添加剂的混合物，所述添加剂选自膨润土粘土、纳米晶体纤维素(NCC)、聚乙酸乙烯酯和硼酸钠。通过使一种或多种添加剂与木炭混合来产生混合物。然后将混合物在造粒机装置中进行加工。在加工时，用液体喷洒混合物的表面。一旦通过造粒机装置转化成球粒，则通过向所得的球粒施加热来干燥球粒。液体可以是水或水与硼酸钠的溶液。可选地，可以将聚乙酸乙烯酯溶液添加至混合物中。在第一方面，本发明提供了木炭产品，其包含具有选自膨润土粘土、纳米晶体纤维素、聚乙酸乙烯酯和硼酸钠中的至少一种添加剂的多孔木炭球粒。在第二方面，本发明提供了产生木炭球粒的方法，所述方法包括：a)将木炭与至少一种添加剂混合以产生混合物；b)将所述混合物在造粒机装置中加工，所述造粒机装置促使所述混合物翻滚并形成球粒；c)在所述造粒机装置中加工所述混合物时，用液体喷洒所述混合物；以及d)加热所述球粒以干燥所述球粒。附图简述现在将参照以下附图描述本发明的实施方案，其中不同附图中的相同参考数字表示相同的元件，并且其中：图1是使用PVA作为粘合剂的所得木炭球粒的照片；图2是使用膨润土粘土作为粘合剂的所得木炭球粒的照片；以及图3是根据实施例9详述的方法的所得木炭球粒的照片。详述在一个实施方案中，本发明提供了具有粘合剂的生物炭或木炭产品，所述粘合剂可以是膨润土、纳米晶体纤维素或聚乙酸乙烯酯。所公开的粘合剂和方法是用于获得期望产品的低能量且廉价的途径，并且不需要专门的设备。应该清楚的是，本文中使用的术语“生物炭”意指源自基于纤维素的原料的木炭并且用于改善土壤。然而，为了本发明的目的，术语生物炭和木炭可互换使用，并且术语“生物炭”不应被认为限制本发明的范围。为了获得用于产生本发明的生物炭或木炭产品的木炭，优选使用具有均一尺寸的木炭颗粒的木炭。购买了由松木片制成的未活化的木炭并呈现各种颗粒尺寸和水分含量百分比。无论添加剂或方法如何，木炭制备对于有效造粒是至关重要的，并且发现均匀分布的木炭颗粒(其需要干燥、定尺寸和分选制备过程)的是最有用的。将具有三个水平混合螺旋钻的UnotecTM青贮混合器修改为具有三个焊接至底部的2”套环，其中使用1.5hpKehoTM鼓风机促使热空气通过歧管。该系统能够将多至6立方码的木炭在2天-3天的连续操作过程中混合并干燥。然后将干燥的木炭供应至BuskirkEngineeringHMl000TM锤磨机中用于减小颗粒；太湿的木炭会堵塞系统，而如果木炭太干燥，则发生加工不充分。发现干燥过程必须严格控制，以确保木炭水分含量(基于重量的百分比)为5％至l1％。将SwecoLS24TM分离器与在整个系统中产生负压的OneidaTM2hp旋风器组合用于尺寸分选。尺寸过小的颗粒可以与造粒混合物合并以避免浪费，而过大的颗粒必须通过锤磨机进行再循环。造粒机装置用于将生物炭或木炭与用作粘合剂或粘着剂的适当的添加剂混合。然后将混合物聚集在旋转造粒机装置中。在一个实施方式中，造粒机装置是具有可调节的滚筒角度的旋转滚筒。滚筒的底部具有粗糙的纹理化表面，其可以将混合物向上和向周围拉动。当混合物重复地通过滚筒翻滚时，混合物开始粘在一起成为小颗粒，然后团聚或聚集成更大且更圆的球粒。滚筒角度可以设定为与水平成不同的角度。在一个实施方式中使用由MarsMinerals制造的Agglo-MiserTM装置。根据本发明的一个方面，NCC(纳米晶体纤维素)可以用作生物炭球粒的粘合剂之一。NCC是纯的纤维素，其为杆状的晶型，直径为1nm-l00nm且长度为10nm-200nm，并且其特征在于是可用的最强和最硬的天然材料之一。NCC是生物可降解的且无毒的，在悬浮液中具有独特的性质例如自组装，这使其成为生物复合材料和粘合剂的合适候选者。发现NCC改善一些胶水的强度，包括用于工程木制品中的聚乙酸乙烯酯(PVA)。这被认为是NCC在PVA悬浮液中分散和自组装的结果。将NCC添加至木炭和膨润土粘土混合物中的这些试验的结果，说明了它如何可以改善最终产品的吸附品质以产生致密、耐用的高质量球粒。使用PVA/NCC的最佳混合物可以与许多其他添加剂掺混以产生低成本的球粒，其足够耐用以使用工业设备进行加工并且在多种不同应用(包括液体过滤)下抵抗劣化。为清楚起见，应注意的是，在作为纤维素来源的商品浆料的酸水解之后产生纳米晶体纤维素，然后在离心/过滤过程中进行精制。在本发明的一个实施方式中，猫砂用作膨润土粘土的来源。这种不纯的膨润土是主要为钙膨润土、一些钠膨润土和其他污染物的混合物。为了在本发明中使用猫砂，将猫砂进行研磨并筛分至1mm的最大尺寸以去除任何大的污染异物，例如鹅卵石。应注意的是，为了本发明的目的，术语“膨润土和膨润土粘土”包括钠膨润土、钙膨润土、其他类型的膨润土及其任意混合物。当木炭与膨润土一起使用时，将经研磨的木炭与期望量的膨润土和足够的水混合以除去粉尘，但不会变得显著湿润。预湿润降低了木炭粉尘并改善了造粒性能。然后将预湿润的混合物在造粒之前筛分至2mm，并产生更一致和可控的球粒尺寸。应注意的是，发现在造粒过程中通过喷漆器缓慢添加诸如水的液体作为细雾是确保一致形成小球粒的另一有用步骤。每隔几分钟进行许多短暂的水的施加(在约0.5bar的压力下)。将水引导至造粒机中的翻滚混合物的表面。为了避免过度湿润，在施加之间使水充分混合几分钟。如将在以下实施例中看到的，尝试了膨润土与木炭的许多不同混合比例。然而，使用膨润土与木炭的2:1比率产生最好的结果。膨润土粘土是生物炭的优选粘合剂，因为：-它在美国和加拿大是便宜且广泛可用的。膨润土通常用于钻井泥浆中。-膨润土是完全天然的产品。-根据被吸收物质，用膨润土粘合剂制成的木炭球粒可以在使用后堆肥处理或施用于田地。-除了作为运载营养物、肥料等的惰性载体外，木炭/膨润土球粒还可以用于各种应用，包括动物饲料添加剂、园艺生长基质、固体酸催化剂、干燥剂和精制剂，以及用于土壤改善和开垦。用于生物炭/木炭球粒的另外有用的添加剂和/或粘合剂是聚乙酸乙烯酯(PVA)和硼酸钠(硼砂)。可以使用聚乙酸乙烯酯(PVA)和硼酸钠(硼砂)的混合物来粘合木炭球粒。已知硼酸盐与PVA交联形成凝胶。这些水性混合物在失水时硬化。已经发现，将木炭掺入交联的PVA/硼砂混合物中使得形成粘性颗粒。发现这种粘性颗粒在无规翻滚中易于形成通常球形的颗粒，然后经过干燥，该颗粒硬化成坚硬的无粉尘球粒。发现在引入木炭之前不需要形成PVA/硼砂混合物。事实上，从实际的观点来看，首先将木炭混入PVA溶液中，然后通过将硼砂溶液引入该混合物的表面形成所期望的球粒是更有利的。对于所提供的实例，所使用的PVA溶液是商业白胶。例如，所使用的商业白胶为37.5质量％的PVA、62.5质量％的水。通过将木炭掺入PVA溶液中，木炭的加工得到极大的改善，粉尘水平得到控制。图1中提供了使用PVA作为粘合剂的木炭球粒的照片。可以使用以下公开的各种方法来制造本发明的生物炭/木炭球粒。在一种方法中，使用膨润土粘土作为粘合剂并且使用水作为生物炭/木炭的质地改性剂。在一个实例中，仅将膨润土粘土、木炭和水用于在造粒混合物中。在一个变体中，仅将膨润土粘土、木炭、纳米晶体纤维素和水用于造粒混合物。在室温下(约20℃)使用旋转造粒机进行造粒。将造粒机的旋转滚筒设定为10°至40°，优选为15°至25°。将预湿的膨润土和木炭混合物装入造粒机中，并允许造粒机以设定的角度旋转，使得具有与非球粒材料不同的堆积密度的球粒材料迁移至盘的前部，留下基本上富集球粒材料的区域和基本上富集非球粒材料的区域。可以设定排放机构，使得当引入新的非球粒材料时从造粒机中去除该材料。这允许以半间歇模式进行操作，或该操作可以以间歇模式发生。在半间歇模式中，将造粒物质保持在造粒机中，使得材料以基本“成品”球粒形式离开造粒机。图2是使用膨润土作为粘合剂的所得木炭球粒的照片。应注意的是，优选将水加入造粒机中的混合物中。在间歇或半间歇操作中，当混合物混合时，使用细雾喷雾器以小容量和低压将水缓慢引入到混合物的表面，从而维持适于持续造粒的混合湿度水平。在施加之间使所施加的水均匀或混合。过多水分或过快添加水可以导致结块和较大聚集体的生长。相反，水分不足导致没有球粒形成。此外，如果球粒在造粒机中停留太长时间，则较小的球粒聚集成大的且不均匀的球粒。一旦形成球粒，则可以将所得球粒在烘箱中干燥。在本发明的另一方面，将聚乙酸乙烯酯(PVA)代替膨润土粘土用作粘合剂。对于本发明的这个变体，将PVA和水与木炭混合以形成糊料。然后将糊料进行筛分，然后置于旋转造粒机中。当糊料成球粒时，将水和硼酸钠(硼砂)的混合物喷洒到糊料上。然后将所得球粒在烘箱中干燥约24小时。以下是本发明的变体的实施方式的实施例。以下实施例应被认为是说明性的而不是穷尽的或限制本发明的范围。实施例1：将300g膨润土粘土和150g预先制备的木炭混合，然后装入旋转造粒机滚筒中。将混合物用来自低压雾化器(例如汽车喷漆枪)的水雾化。施加总计275mL的水。在室温(大约18℃-21℃)下将混合物在以20°仰角设定的旋转滚筒中混合2小时，在这段时间之后，该混合物主要由1mm-1cm直径的球粒组成。将球粒从滚筒中取出并在70℃下干燥24小时。球粒强度从弱到硬变化，无粉尘球粒。实施例2：将200g的膨润土粘土、100g制备好的木炭和50g的纳米晶体纤维素预先混合，然后装入旋转造粒机滚筒中。将混合物用来自低压雾化器(例如汽车喷漆枪)的水雾化。施加总计275mL的水。在室温下将混合物在以20°设定的旋转滚筒中混合1小时10分钟，然后在70℃下干燥一小时。然后将混合物装回到造粒机中持续40分钟，在这段时间之后，该混合物主要由1mm-1cm直径的球粒组成。将球粒从滚筒中取出并在70℃下干燥。球粒是硬的、有棱角的且无粉尘的，主要为1mm-5mm。应注意的是，将纳米晶体纤维素与细磨的、经筛分的膨润土粘土通过在面包面团混合器中混合或使用研钵和研杵手工进行混合。一旦纳米晶体纤维素和膨润土已经混合，将所得混合物与木炭组合。实施例3：将400g的膨润土和200g制备好的木炭预先混合，然后装入旋转造粒机滚筒中。将混合物用来自低压雾化器(例如汽车喷漆枪)的水雾化。施加总计415mL的水。在室温下将混合物在旋转滚筒中混合1小时10分钟，在这段时间之后，该混合物主要由1mm-4mm直径的球粒组成。然后将球粒从造粒机滚筒中取出并在70℃下干燥，以形成中等强度的无粉尘球粒。实施例4：将300g制备好的木炭置于混合器中，并将200mL含有15g商业白胶(5.65g的PVA)的水混合在其中以形成糊料。将糊料通过2mm筛网进行筛分，然后引入旋转造粒机中。当木炭/PVA混合物在造粒机中混合时，使用汽车喷漆枪并对该喷枪使用约10psi的压力将硼砂的溶液(15g硼酸钠在总计500mL液体中)在短时间内施加到混合物的表面。应注意的是，当使用硼酸钠时，缓慢、仔细地添加硼砂溶液对于确保形成一致的球粒是有用的。对于该实施例，施加四次至六次硼酸钠溶液，这些施加相隔几分钟。将每次施加的溶液引导至造粒机中的混合物的表面。为了避免过度湿润，在施加溶液之间允许木炭充分混合几分钟。所施加的硼砂或硼酸钠溶液的总量为310mL，使用9.3g硼酸钠。在最初的5分钟将造粒机的角度设定为25°，然后降至18°持续30分钟，然后最终降至15°，直至球粒形成。造粒温度约为20℃。在两小时后，将造粒产物从造粒机中取出并在70℃的重力烘箱中干燥24小时。球粒约为3mm-4mm并且不是太呈球形。大部分所得球粒是硬的，但有些是脆的。实施例5：将150g制备好的木炭置于混合器中，并将200mL含有20g商业白胶(7.50g的PVA)的水混合在其中以形成糊料混合物。将糊料混合物通过2mm筛网进行筛分，然后引入旋转造粒机中。当木炭-PVA混合物在造粒机中混合时，通过使用汽车喷漆枪将硼砂的溶液(10g硼酸钠在100mL水中)在短时间内施加到组合物的表面。将喷雾枪的压力设定值设定为约10psi。与以上实施例4中的程序类似，施加四次至六次硼砂溶液，每隔几分钟一次，每次施加都引导至混合物的表面。为了避免过度湿润，在施加之间允许木炭充分混合几分钟。所施加的硼砂溶液的总量为145mL(含有总计14.5g硼酸钠)。对于造粒机，在最初的10分钟将造粒机滚筒的角度设定为25°，然后降至15°持续16分钟，然后最终降至12°，直至球粒形成。造粒温度约为20℃。在造粒机中2.5小时后，将造粒混合物从造粒机中取出并在70℃下的重力烘箱中干燥24小时。球粒在尺寸上相当均匀，每颗球粒大约6mm-8mm。实施例6：将300g制备好的木炭置于混合器中，并将400mL含有80g商业白胶(具有30g的PVA)的水混合在其中以形成糊料混合物。将糊料混合物通过2mm筛网进行筛分，然后引入旋转造粒机中。当木炭-PVA混合物在造粒机中旋转时，使用汽车喷漆枪将硼砂的溶液(总计50g钠在500mL水中)在短时间内施加到组合物的表面。将喷枪的压力设定值设定为约10psi。如以上实施例4和实施例5，总计施加四次至六次硼砂溶液，每隔几分钟一次，引导至混合物的表面。为避免过度湿润，在施加之间允许木炭充分混合几分钟。所施加的硼砂溶液的总量为120mL，使用12g硼酸钠。对于造粒机，在最初的5分钟将造粒机滚筒设定为25°的角度，然后降至18°持续五十分钟，然后最终降至15°，直至球粒形成。造粒温度约为20℃。在两小时后，将所得球粒从造粒机中取出并在70℃的重力烘箱中干燥24小时。球粒在尺寸上相当均匀，大多数的尺寸为约1mm-2mm。球粒非常硬，并且无粉尘。测试所得生物炭/木炭球粒从生物柴油中吸收水分的能力。获得以下给出的结果。为了证明木炭球粒作为吸收剂的效用，将木炭球粒与商业吸收剂对于其从生物柴油中吸收水的能力进行比较。在一个测试中，获得两种生物柴油样品，并且向每种样品中加入水以获得808.1ppm(BDa)和803.3ppm(BDb)的最终水含量(通过KarlFischer滴定法测量)。相对于使用实施例3和实施例6中的程序获得的木炭球粒，测试了两种商业吸收剂，Eco2PureTM和PuroliteTMPD206。来自实施例3的球粒使用膨润土粘合剂，而来自实施例6的球粒使用PVA/硼砂粘合剂。将商业吸收剂和木炭球粒各自装入配备有特氟龙旋塞阀的玻璃色谱柱中。将81.5g的每种测试物品装入每个色谱柱中，并使湿生物柴油通过每种测试物品。预先调节生物柴油的停留时间(即，生物柴油在柱中的时间)，使得生物柴油与每种样品接触大约相同量的时间。使100mL的BDa或BDb穿过每种测试物品，并且之后通过KarlFischer滴定法测量生物柴油的水含量。烘箱干燥的Eco2Pure使水浓度降低92％，并且Purolite(按原样)使水浓度降低84％。烘箱干燥至水含量可忽略不计的Purolite使生物柴油中的水浓度降低96％。使用膨润土作为粘合剂的生物炭球粒使水浓度降低81％。使用PVA/硼砂混合物作为粘合剂的生物炭球粒使生物柴油中的水浓度降低88％。表1：通过各种吸收剂的生物柴油中的水浓度降低为了进一步测试样品，进行第二次测试，其中使测试吸收剂的体积而不是质量保持恒定。使用约46mL的如实施例1-实施例5中讨论获得的木炭球粒。将样品装入玻璃色谱柱中。获得生物柴油样品并润湿至水浓度为904.9ppm(通过KarlFischer滴定法测量)。将另外的测试对象(来自Eco2PureTM和PuroliteTM的商业吸收剂)各自装入配备有特氟龙旋塞阀的玻璃色谱柱中，并使湿的生物柴油通过每种测试物品。如在第一次测试中那样，预先调节停留时间，使得生物柴油以大约相同量的时间通过每种测试物品。来自实施例3(造粒1小时10分钟)的木炭球粒(使用1:2的木炭:膨润土质量比)仅去除15％的水。然而，来自实施例1的木炭球粒(使用木炭与膨润土的相同质量比，但造粒2小时)去除了80％的水。最令人惊讶的是，使用除了膨润土之外的NCC的木炭球粒去除了生物柴油中90％的水。对于该样品，使用2:24:1的木炭/膨润土/NCC的质量比。实施例4中获得的木炭/PVA/硼砂球粒仅去除31％的水，而来自实施例5的木炭/PVA/硼砂球粒去除61％的水。表2：通过木炭/膨润土和木炭/PVA/硼砂球粒的生物柴油的水浓度降低为了证明木炭球粒作为甘油吸收剂的效用，将木炭球粒与商业吸收剂从粗制生物柴油中吸收甘油的能力进行比较。获得甘油含量为0.0034质量％和0.0092质量％(通过气相色谱法测量)的两种生物柴油样品。将两种商业吸收剂Eco2PureTM和PuroliteTMPD206与使用实施例6和实施例3的方法获得的木炭球粒进行比较。来自实施例6的球粒使用PVA/硼砂粘合剂，而来自实施例3的球粒使用膨润土粘合剂。将待测试的吸收剂和木炭球粒各自分别装入配备有特氟龙旋塞阀的玻璃色谱柱中。将测试吸收剂装入每个色谱柱中，并使生物柴油通过每种测试物品。如以上测试，预先调节停留时间，使得生物柴油与每种吸收剂接触大约相同量的时间。使100mL含有甘油的生物柴油通过每种测试物品，并且之后使用气相色谱法测量生物柴油的甘油含量。Eco2Pure吸收剂使甘油浓度降低41.7％，而Purolite吸收剂使甘油浓度降低91.3％。相比之下，使用PVA/硼砂粘合剂的木炭球粒使甘油浓度降低26.5％。使用膨润土粘合剂的木炭球粒使甘油含量减少84.8％。下表3中详述了结果。表3：与商业吸收剂相比，通过木炭/PVA/硼砂球粒的生物柴油的甘油浓度减少如上所述，可以将所得的生物炭球粒用于制造生物柴油中。除生物柴油制造以外，这些生物炭/木炭球粒也可以用于酯化反应和酯交换反应。木炭球粒还可以用作便利的生物柴油干燥剂。可选地，未致密的木炭还可以在密封盒或类似物中用作一次性固定床生物柴油干燥剂。因此，应清楚的是，所得的产品可以用作生物柴油干燥剂、运输燃料干燥剂、用于液体烃混合物的干燥剂或作为有机溶液干燥剂。除了以上实施例，以下还示出了本发明的各种实施方式的其他实施例和功效测试。实施例7：将由木炭和膨润土粘土组成的样品用于该测试。样品材料由16％的木炭(140g)和84％的膨润土粘土(720g)组成。将这两种材料在聚集器滚筒中混合20分钟。零星地喷洒5％的PVA稀释溶液(100mL)，同时滚筒速率在30rpm-50rpm交替并且滚筒角度在5度-30度变化。继续处理直至大多数材料(约90％的材料)已经形成球粒。然后在1atm的压力下用20％的硼酸钠溶液(20mL)喷洒球粒，直至球粒被涂覆。然后将球粒筛分至1.0mm以下，然后在75摄氏度下干燥60分钟。由于结块，颗粒非常硬且多粉尘，并且发生高的产物损失。实施例8：对于本试验，所使用的原料是木炭(28％)、膨润土粘土(57％)和纳米晶体纤维素或NCC(14％)。样品由100克木炭、200克膨润土粘土和50克NCC组成。将粘土和NCC掺混在一起并在聚集器滚筒中翻滚混合20分钟。然后加入木炭，并且零星地喷洒5％的PVA稀释溶液(100mL)，同时滚筒速率在20rpm-50rpm交替并且滚筒角度在5度-30度变化。继续处理直至大多数物质(约90％)已经形成球粒。然后将所得球粒风干(在约20摄氏度下)30分钟。然后将经风干的球粒重新引入聚集器滚筒中，其中在1atm的压力下施加(或喷洒)20％的硼酸钠溶液(20mL)直至球粒被涂覆。然后将所得的球粒筛分至1.0mm以下，然后在75摄氏度下干燥60分钟。最终的球粒是致密的(尽管不如实施例7那样硬)，具有最小程度的粉尘。从实施例8中得出的结论是，降低粘土组分似乎降低了球粒的硬度(和含尘量)。加入两步造粒方法导致球粒尺寸控制和转化率得到改善，并且对球粒硬度也可以是有用的，因为硼酸钠可以有效地与PVA交联以产生表面涂层。实施例9：对于本试验，所使用的原料是28％的木炭、58％的膨润土粘土和14％的NCC。在数量方面，使用56g的木炭，115g的膨润土粘土和28g的NCC。将粘土和NCC置于密封容器中并以低速(20rpm)翻滚混合20分钟。然后将木炭加入聚集器中的混合物中。将2.5％的PVA稀释溶液(100mL)零星地喷洒在混合物上，同时滚筒速率在20rpm-50rpm交替并且滚筒角度在5度-30度变化。这一直持续到大多数材料(约90％)已经形成球粒。然后将球粒在20摄氏度下风干30分钟。然后将经风干的球粒重新引入聚集器滚筒中，并在1atm的压力下将20％的硼酸钠溶液(20mL)进行喷洒或作为涂层液体进行涂覆，制备颗粒被涂覆。然后将所得的球粒筛分至1.0mm以下，然后在75摄氏度下干燥60分钟。由实施例9可以看出，减小PVA投入似乎不会对所得的球粒产生影响。由实施例7-实施例9的试验可以看出，当仅粘土和木炭与形成最高部分(即超过60％)的粘土掺混时，致密且耐用的球粒是可能的。即，粘土增加了堆积密度和耐久性。因此，从实施例7-实施例9得出，粘土部分可以减少，并且可以通过替代方式例如添加聚合物粘合剂来实现球粒硬度。在将实施例9的样品进行筛分以分离005mm-1.0mm的尺寸后，将177g所述样品用于测试(参见图3)。以下测试程序说明如何测试来自实施例9的试验的样品作为吸附剂或精制剂纯化生物柴油的能力。将B100的基于芥花(canola)样品用去离子水、甘油(从SigmaAldrich获得，目录号1-9161-2，批号MA00336MA)、甘油酯(以ASTMD6584标准溶液5获得，含有1-单油酰基-RAC-甘油、1,3-二油精和三油精，SigmaAldrich，目录号44917-U，批号LC15115V)和油酸(SigmaAldrich，目录号1-6224，批号525067)加标至约10％不符合这些成分的ASTMD6751生物柴油规格限制。然后将这种加标样品用于测试来自实施例9的所得球粒对其作为吸附剂或精制剂纯化生物柴油的能力。将约125mL的来自实施例9的所得球粒装入内径为3.81cm的玻璃过滤柱中。将PuroliteTMPD206样品和来自实施例9的样品(吸附剂)在约110℃下的烘箱中干燥过夜，然后装入过滤柱中。为了避免任何通过空隙空间的通道，通过在填充柱子时适度敲打柱壁，使吸附剂柱被填充得尽可能紧密。将玻璃棉用于使吸附剂保持在柱中的位置。随后，将440mL生物柴油倾倒在每个柱的顶部，并允许以约10mL/min的流速通过吸附剂过滤。下表4给出其他实验条件。收集经过滤的生物柴油，测量重量，并测试下表5中列出的性质。性质PuroliteTMPD206实施例9装入的吸附剂体积(mL)125125装入的吸附剂质量(g)10753.7经过滤的生物柴油质量(g)359352.8过滤所花费的时间(min)4746表4：用于测试实施例9球粒的吸附能力的实验条件收集经过滤的生物柴油，测量重量，并测试下表5中列出的性质。表5：在过滤之前和之后测定的生物柴油的性质参考下表6，该表总结了用于测定表5中所列生物柴油性质的测试的再现性和可重复性。应注意的是，可重复性是在由相同操作员使用同样的设备在恒定操作条件下对同样的测试材料获得的连续结果之间的可预期差值，并且20个中仅有1例超出报告值。同样地，应注意的是，再现性是由不同实验室中工作的不同操作员对同样的测试材料获得的两个单独且独立的结果之间的可预期的差值，并且20个中仅有1例超出报告值。表6：用于测定表5中列出的生物柴油性质的测试ASTM方法的可重复性和再现性作为脂肪酸甲酯(FAME)的生物柴油的产生在甘油三酯原料与甲醇和催化剂反应时开始，并分解成第一甘油二酯，然后分解为甘油单酯，然后最终分解成FAME和游离甘油的残余产物。达到100％转化至FAME的反应不太可能，因此来自原料的未反应的甘油三酯可能污染最终产物。包括未反应的甘油三酯和中间体甘油单酯和甘油二酯的这种污染统称为结合甘油。如果游离甘油在分离阶段未被完全去除，则它也可能污染FAME。结合甘油和游离甘油的总和被称为总甘油。ASTMD6584提供了使用高温气相色谱法测定游离甘油和总(游离+结合)甘油的标准化方法。低水平的游离甘油和结合甘油对生物柴油燃料的性能至关重要，因为这些污染物可以有助于在喷射器喷嘴、活塞、阀门、过滤器和储罐上形成沉积物。上表5中所示的实验室测试的结果表明，作为去除游离甘油和结合甘油污染物的方法，少于50％(按质量计)的实施例9吸附剂表现出等于或略好于PuroliteTMPD206。ASTMD6304是测定生物柴油中夹带水的水平的测试。通常使用一系列的水洗来处理粗制FAME以除去可能残留的甲醇、催化剂和任何游离甘油和结合甘油。然而，水也可能成为污染源，其必须在最终精制步骤中去除。水在燃料中的存在可以导致过早的腐蚀和磨损、导致过滤器的润滑减少和过早堵塞的碎屑载荷增加、阻碍添加剂作用和不期望地支持有害细菌生长。上表5中所示测试的结果表明，少于50％(按质量计)的实施例9吸附剂表现出与PuroliteTMPD206相当，分别从加标样品去除78％和80％的水。ASTMD664是测定催化剂(KOH)的量的测试，催化剂保留在洗涤过的FAME中作为其纯度的量度。任何剩余的催化剂可以与游离甘油和结合甘油反应形成皂，这可能堵塞过滤器。酸值也是FAME的氧化稳定性的指标，较低的酸值与增加的稳定性有关。上表5所示测试的结果表明，与加标样品相比，少于50％(按质量计)的实施例9吸附剂降低酸值，而PuroliteTMPD206实际上显示出增加的酸值。可以看出，将诸如NCC和膨润土粘土的添加剂用于木炭允许制造具有多种用途的球粒。从以上各种实施例中，根据所期望的结果，发现一些种类的液体促进由木炭混合物形成球粒。在一些实施例中，将水加入到木炭并加入到添加剂中以促进球粒的形成。在一些实施方式中，用于促进球粒形成的液体是PVA溶液，并且在一些实施方式中，PVA是添加剂。所得的生物炭/木炭球粒的优点很多。使用以上程序制造的这些木炭球粒在室温下对生物柴油是惰性的，即它们不催化生物柴油或不与生物柴油化学反应。作为另一个优点，这些生物炭/木炭球粒吸收不需要的生物柴油污染物，例如水和甘油。木炭球粒还保持其形状并且不溶解(测试多至48小时)，因此球粒容易从生物柴油中去除。球粒的形状和尺寸使其自身适合于便利的大规模加工选择，例如通过反应器的固定床流，其中木炭干燥剂保持静止，并且生物柴油通过树脂床。当消耗时，木炭干燥剂可以作为生物基产品在垃圾填埋场进行无害处理。生物炭/木炭球粒还可以用于其他目的。例如，最终产物可以用作动物饲料的补充剂。已知活性木炭在治疗不同反刍动物(包括牛和羊)的寄生虫感染是有效的(参见Mundt，H-C.等人，ParasitolResistance，2007年8月；101(增刊1):93-104，17661113，Cit:2.)。商业上出售治疗性变体，其中木炭与多种用于治疗肉牛、奶牛、小牛和羊中的球虫病感染的sulphaletamide组合。研究示出，在肉用仔鸡和蛋鸡的食物中添加木炭可以在育肥的最初28天改善生长性能，并且如果添加作为蛋鸡的食料补充剂，则可以减少破裂的蛋(参见Kutlu，H-R.，Unsal，I.，Gorgulu，M.，AnimalFeedScienceandTechnology，2001，第90卷，第3-4期，第213-226页.ISSN0377-8401.)。因此，本发明的一个方面的所得产物在多种许多行业中是有用的。所得的木炭球粒可以用于生物柴油制造、作为动物饲料补充剂、用于酯化反应中、用于酯交换反应中、作为有机溶液干燥剂和作为液体烃混合物干燥剂。为了更充分地理解本发明，可以参考以下参考文献:EdmondLam,等人,Applicationsoffunctionalizedandnanoparticle-modifiednanocrystallinecellulose,TrendsinBiotechnology，2012年5月,第30卷，第5期。Habibi,Youssef,等人,CelluloseNanocyrstals:Chemistry,Self-AssemblyandApplications,2010年3月，Chem.Rev.110,第3479-3500页。Tetreau,]P.ImpactofNanotechnologyinAlberta,NanocyrstallineCellulose,2010年10月30日，阿尔伯塔大学。Kaboorani,A.,等人,Nanocrystallinecellulose(NCC):Arenewablenano-materialforpolyvinylacetate(PVA)adhesive.EuropeanPolymerJournal48,(2012)1829-1837。HabibiY,LuciaLA,RojasOJ.(2010)CelluloseNanocrystals:Chemistry,Self-assemblyandApplications.ChemicalReviews110:3479-3500。PengBL,DharN,LiuHL,TamKC.(2011)ChemistryandapplicationsofNanocrystallinecelluloseanditsderivatives:Ananotechnologyperspective.TheCanadianJournalofChemicalEngineering89[5]:1191-1206SiqueiraG,BrasJ,DufresneA.[2010]Polymers2(4)728-765MoonRJ,MartiniA,NairnJ,SimonsenJ,Youngb1oodJ.(2011)Cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites.Chem.Soc.Rev.40:394-1-3994AngelovaLV,TerechP,NataliI,DeiL,CarrettiE,WeissRG.(2011)CosolventGel-likeMaterialsfromPartiallyHydrolyzedPoly(vinylacetate)sandBorax.Langmuir27:11671-11682现在理解本发明的人可以想到以上所有的替代结构和实施方案或变体，其都旨在落入如所附权利要求所限定的本发明的范围内。当前第1页1 2 3