基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备工艺，特别是涉及一种碳纳米管复合型散热材料的制备方法，应用于散热复合材料制备技术领域。

背景技术：

碳纳米管自1990年被发现以来，其优异的机械、电子和热学性能得到了人们极大的关注。目前，碳纳米管潜在的应用主要集中在碳纳米管绳索、超级电容器、化学传感器、电线电缆及界面散热材料等，其中，用碳纳米管阵列制备界面散热材料得到了较广泛的研究。目前，基于碳纳米管阵列的界面散热材料的制备主要有以下方法：

1.在生长衬底的两侧蒸镀催化剂，然后利用化学气相沉积法，在生长衬底的两侧生长碳纳米管阵列，将碳纳米管阵列与生长衬底整体作为界面散热材料。这种方法得到的界面散热材料的塑性较差，受力之后很容易出现结构变形。

2.在生长衬底上制备碳纳米管阵列，然后借助于适当的化学试剂，将碳纳米管阵列从生长衬底上转移出来，得到膜状碳纳米管阵列。这种方法得到的碳纳米管膜均一性差，在转移过程中容易造成碳纳米管阵列的破损。

3.借助于适当的模具，将碳纳米管阵列与导热聚合物混合，通过固化的方式将两者融合在一起，最后去除生长衬底，得到复合型界面散热材料。这种方式不易去除固化后的生长衬底，同时由于碳纳米管之间的空隙较小，聚合物不能进入到这些小空隙中，而空气的导热效率很差，致使该种结构的界面散热材料导热性能较差。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法，能够较大地提高碳纳米管阵列的机械强度，较大程度地降低碳纳米管之间的空隙率，提高了碳纳米管阵列的导热效率。此外，本发明方法在碳纳米管阵列的转移工艺中采用了热释放胶带，转移效果好，转移得到的碳纳米管阵列的完整性较好。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法，包括如下步骤：

a.采用硅片作为衬底，在硅片上制备一层催化剂薄膜；在硅片上制备催化剂薄膜的方法优选电子束蒸发方法或溅射方法；

b.将在所述步骤a中得到的催化剂薄膜进行图形化处理，在硅片上得到具有催化剂短柱状阵列的生长衬底；优选采用的催化剂薄膜的图形化处理方法如下：使用真空旋转涂层机，在具有催化剂薄膜的硅片上表面旋涂一层正性光刻胶，然后借助于所需图形的光刻掩模板，在光刻机上对硅片进行曝光，接着在显影液里进行显影，而后使用刻蚀溶液对其进行蚀刻，最后洗去催化剂表面的光刻胶，即在硅片上得到具有催化剂短柱状阵列的生长衬底；

c.在所述步骤b中得到生长衬底上制备图形化的碳纳米管阵列；制备图形化碳纳米管阵列的方法优选采用化学气相沉积法；

d.将所述步骤c中制备的碳纳米管阵列转移到热释放胶带上，并使生长衬底与碳纳米管阵列分离；优选采用的利用热释放胶带转移碳纳米管阵列的方法如下：将碳纳米管阵列倒置在设定尺寸的热释放胶带上，然后给予其设定的压力，使碳纳米管阵列与热释放胶带牢固地结合在一起，接着去除碳纳米管阵列的生长衬底，使碳纳米管阵列转移到热释放胶带上；

e.将所述步骤d中制备热释放胶带上的碳纳米管阵列进行致密化处理；优选采用的碳纳米管阵列的致密方法如下：将粘有碳纳米管阵列的热释放胶带的另一面通过双面胶固定在一个玻璃盖板上，使粘有碳纳米管阵列的一侧朝上，然后将其倒置在装有温度达到沸点的丙酮的烧杯内，由于液体毛细现象的存在，丙酮蒸汽上升进入碳纳米管阵列，随着丙酮的挥发，碳纳米管阵列出现从顶部至底部的收缩，使碳纳米管阵列发生致密化；

f.将框形模具粘在热释放胶带上，使经过所述步骤e致密化处理后的碳纳米管阵列位于框形模具范围内，在模具范围内的碳纳米管阵列中空隙内加入设定质量分数的银胶，在填塞银胶的碳纳米管阵列复合材料层采用设定的固化温度进行固化后，再去除框形模具和热释放胶带，最终得到基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料。优选采用的填塞银胶的碳纳米管阵列复合材料层的固化方法如下：将填塞银胶的碳纳米管阵列复合材料层放入电热恒温鼓风干燥箱中，在至少120℃的固化温度下固化至少2h，最终得到基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，采用的正性光刻胶时，真空旋转涂层机的转速为4000-5000r/min；优选真空旋转涂层机的转速为4500r/min；使用的光刻机的曝光时间为2.9-3.5s；优选使用的光刻机的曝光时间为3.2s；显影时间为32-40s；优选显影时间为37s；使用的蚀刻溶液是质量分数为37％的浓盐酸，在室温下蚀刻1-5s，优选在20℃的室温下蚀刻2s；即在硅片上得到具有催化剂短柱状阵列的生长衬底。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤c中，制备图形化碳纳米管阵列的方法为低压化学气相沉积法，采用的碳源为乙炔，其他反应气体为氢气和氮气；退火温度为540-570℃；优选退火温度为550℃；沉积温度为640-700℃；优选沉积温度为660℃；沉积时间为15-40min；优选沉积时间为30min。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤a中，硅片采用单晶硅片，单晶硅片的厚度为300-400μm，优选单晶硅片的厚度为350μm；在单晶硅片上制备一层不大于20nm厚度的金属氧化物层，优选在单晶硅片上制备一层厚度为20nm的金属氧化物层；在金属氧化物层上再制备一层厚度为1-5nm的铁薄膜层，优选在金属氧化物层上再制备一层厚度为1nm的铁薄膜层；形成催化剂薄膜复合层；

在所述步骤d中所采用的热释放胶带的粘性失效温度不高于在所述步骤f中采用的固化温度；优选在所述步骤d中所采用的热释放胶带的粘性失效温度为120℃；

在所述步骤f中，所采用的银胶的含银质量分数为45-60％；优选银胶的含银质量分数为50％；银胶优选采用环氧树脂与微米银的混合物。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法将银胶充分地与碳纳米管阵列混合，实际使用中可较大地提高该种界面散热材料的机械强度和导热性能；

2.本发明方法对图形化碳纳米管阵列进行了致密工艺，较大程度上降低了碳纳米管之间的空隙率，提升了该种结构的界面散热材料的纵向导热效率；

3.本发明方法对碳纳米管阵列的转移工艺中采用了热释放胶带，转移效果好，转移得到的碳纳米管阵列的完整性较好；本发明方法制备得到的界面散热材料具有良好的机械可靠性和较高的热导率，这对功率器件的热管理有着重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明优选实施例基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明优选实施例采用低压化学气相沉积法制备的碳纳米管阵列的SEM图像。

图3为本发明优选实施例利用热释放胶带转移碳纳米管阵列的放大照片。

图4为本发明优选实施例碳纳米管阵列致密后的SEM图像。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，参见图1～4，一种基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法，包括如下步骤：

a.采用电子束蒸发方法，能准确的控制生成的薄膜厚度，使用电子束蒸发镀膜机，在350μm厚的具有一层200nm的单晶硅1上表面蒸镀催化剂层2，该催化剂层为20nm的氧化铝和1nm的铁，形成催化剂薄膜复合层；

b.使用真空旋转涂层机，在溅射有催化剂薄膜的催化剂薄膜复合层上表面旋涂一层RZJ-304正性光刻胶，旋转速度为4500r/min；然后采用圆形阵列的光刻掩模板，掩膜版中圆形图案的直径为500μm，间距为150μm，在光刻机上对硅片进行曝光，使用的光刻机的汞灯功率为350W，曝光时间3.2s；接着在RZX-3038显影液里进行显影，显影时间为37s；而后使用质量分数为37％的浓盐酸，在20℃的室温下蚀刻2s；最后使用RBL-3366剥离液洗去催化剂表面的光刻胶，使在所述步骤a中得到的催化剂薄膜完成图形化处理，在单晶硅片1上得到具有催化剂短柱状阵列的生长衬底；

c.采用低压化学气相沉积法，利用低压化学气相沉积系统，采用的碳源为乙炔，其他反应气体为氢气和氮气，首先将催化剂在550℃退火，然后在660℃下沉积碳纳米管阵列3，沉积时间为30min，生长得到的碳纳米管阵列3如图2所示；

d.将碳纳米管阵列3倒置在尺寸为15mm×15mm的XF154热释放胶带4上，采用的热释放胶带的粘性失效温度为120℃，对碳纳米管阵列3和热释放胶带4的粘接界面部位施加一定的压力，使碳纳米管阵列与热释放胶带牢固的结合；然后去除碳纳米管阵列3的生长衬底，碳纳米管阵列3转移到热释放胶带4上，如图3所示；

e.在150ml的烧杯中注入40ml丙酮，然后将烧杯放在加热台上，55℃条件下加热15min；接着将粘有碳纳米管阵列3的热释放胶带4通过双面胶固定在一个方形的玻璃盖板上，使粘有碳纳米管阵列3的一侧朝上；而后将其倒置在装有丙酮的烧杯上，20s后将其取下，使热释放胶带4上的碳纳米管阵列3完成致密化处理，致密后的碳纳米管阵列3如图4所示；由于液体毛细现象的存在，丙酮蒸汽上升进入碳纳米管阵列3，随着丙酮的挥发，碳纳米管阵列3出现从顶部至底部的收缩，使碳纳米管阵列3发生致密化；

f.将框形模具5粘在热释放胶带4上，使经过致密化处理后的碳纳米管阵3列位于框形模具5范围内，用取液管，在框形模具5范围内的碳纳米管阵列3的空隙内加入质量分数为50％的银胶6，形成填塞银胶的碳纳米管阵列复合材料层，银胶采用环氧树脂与微米银的混合物；然后将填塞银胶的碳纳米管阵列复合材料放入电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃固化2小时；固化结束后去除框形模具5和热释放胶带4，最终得到基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料，如图1所示。

参见图2～4，本实施例方法能够较大地提高碳纳米管阵列的机械强度，较大程度地降低碳纳米管之间的空隙率，提高了碳纳米管阵列的导热效率。此外，本实施例方法在碳纳米管阵列的转移工艺中采用了热释放胶带，转移效果好，转移得到的碳纳米管阵列的完整性较好。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离基于图形化碳纳米管阵列的复合型界面散热材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。