本发明涉及高效胶凝剂合成领域，更进一步说，涉及一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法。
背景技术：
现阶段，在低碳烃压裂液胶凝剂的合成中，极少涉及多元醇的使用，偶有出现，亦是作为混合醇的组分之一，与普通一元醇共同用于磷酸酯的合成。公开号为cn105154056a的中国专利描述了一种适用于非常规储层的lpg无水压裂液制备方法与应用，其磷酸酯胶凝剂是由磷酸酯中间体与c2～c18中的一元醇、二元醇、多元醇或其混合物在一定条件下发生酯化反应制得的。该专利所描述的磷酸酯胶凝剂的制备方法为：(1)磷酸三乙酯和磷酸在80℃～95℃条件下以正庚烷、二甲苯、甲苯或者它们的混合物作为溶剂反应2～4个小时生成聚磷酸酯中间体；(2)将步骤(1)中的聚磷酸酯中间体与c2～c18的一元醇、二元醇、多元醇或者它们的混合物在120℃～135℃条件下反应4～6个小时生成磷酸酯胶凝剂。在此项技术中，多元醇作为混合醇的组分之一，与普通一元醇和二元醇共同用于磷酸酯的合成，但未对多元醇的种类及用量对胶凝剂性能的影响进行研究。
国际市场方面，低碳烃压裂液已达到工业化应用。就国内市场而言，低碳烃压裂液尚处在实验室研究阶段，其主要问题在于交联速率缓慢，难以满足现场连续混配的需求。
在之前的工作中已合成可快速交联的低碳烃压裂液用胶凝剂，以石油醚为基液时，3min内粘度可达100mpa·s，与之前报道的胶凝剂相比有了很大程度提高。经过研究发现，双季戊四醇可提高胶凝剂的交联速率，起到增效的作用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂。具体地说涉及一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂及其制备方法。
本发明涉及的增效剂的化学成分为双季戊四醇，其在胶凝剂合成中的添加可以较大程度提高胶凝剂的交联速率。
本发明目的之一是提供一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，包含有聚磷酸酯中间体和混合醇；其中，所述混合醇包含有一元醇和双季戊四醇；所述聚磷酸酯中间体与一元醇、双季戊四醇的重量份数比为(155～195):(95～100):(2～6)，优选为(165～185):(95～100):(2～4)，进一步优选(165～185):(95～100):(2～3.5)。
所述一元醇可选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、和正十八醇中的至少一种。所述一元醇可优选自乙醇、正丁醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十六醇、正十八醇中的至少一种。
所述的一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂，还可包含偶联剂；其中，所述聚磷酸酯中间体：一元醇：双季戊四醇:偶联剂的重量比为(155～195):(95～100):(2～6):(0～10)，优选为(155～195):(95～100):(2～4):(0～8)；更优选为(155～195):(95～100):(2～4):(1～8)；进一步优选为(165～195):(95～100):(2～4):(1～8)。
所述偶联剂可选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
通过查阅文献及探索性实验，所述聚磷酸酯中间体可由包括以下步骤在内的方法制备而成：
将100～120重量份磷酸三乙酯和50～70重量份五氧化二磷混合均匀，85～95℃下反应5～8h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。
具体实施中，所述聚磷酸酯中间体的方法可包括以下步骤：在装有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中加入100～120重量份磷酸三乙酯和50～70重量份五氧化二磷混合均匀，85～95℃下反应5～8h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。
本申请中的聚磷酸酯中间体的引入可以提高酯化反应产率；一元醇作为磷酸酯的主要构成部分，形成了胶凝剂的骨架；在此基础上加入少量双季戊四醇，同时参与到两个或多个磷酸酯的结构中，起到桥联的作用，增大分子尺寸、提高分子量，从而提高交联速率。偶联剂的加入可使磷酸酯分子间相互结合，增大分子量，提高增黏效果。
本发明目的之二是提供一种多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)合成聚磷酸酯中间体；
2)按所述用量将所述混合醇加入所述聚磷酸酯中间体，在75～105℃下反应，再降至室温得到所述多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂。当使用偶联剂时，步骤2)可以为：将所述混合醇按所述用量加入所述聚磷酸酯中间体，在75～105℃下反应1～3小时后，加入偶联剂，然后再继续反应直至反应完成，再降至室温得到所述多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂。
双季戊四醇官能度高，当其添加量占混合醇总重量的2.0～3.5％时，胶凝剂的初始交联速率可提高15～30％。
本发明的多元醇增效剂以极少用量加入到混合醇中可以较大程度提高胶凝剂的交联速率(约30％)，具有广阔应用前景。
通常情况下，多元醇价格较高，不适合于大量应用于磷酸酯的合成。然而，多元醇在混合醇中的少量加入会显著提高胶凝剂的性能。因此，本发明关注于多元醇的种类及添加量对胶凝剂性能的影响，以求以少量多元醇的加入而制备性能优良的胶凝剂。本发明所描述的磷酸酯胶凝剂合成路线中无需使用溶剂，且反应温度较为温和，为85～105℃，是绿色、环保，低能耗的生产路线。
为了提高交联速率，在本发明中选择了双季戊四醇，以一元醇总量与多元醇的重量份数比95～100:2～3.5的添加量加入到混合醇中参与合成了含有多元醇的胶凝剂。极少量添加即可将交联速率提高约15～30％，在很大程度上解决低碳烃压裂液交联速率缓慢的问题。
本发明合成多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂时，仅需向原有的合成体系中加入少量多元醇，装置及反应条件均不发生改变，制备简单、效果优异，值得推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例制备的多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂的交联速率曲线比较图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中所用原料均为市售。
对比例
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入54.36g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入32.74g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.59g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇)，在85℃下反应，反应2h时加入0.94g硫酸铝，继续反应4h后结束反应，降至室温得到空白对照组胶凝剂e，密度为1.03g/cm3。
实施例1
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入48.50g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入29.20g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括5.44g乙醇，15.02g正辛醇，26.63g正十六醇和0.95g双季戊四醇)，95℃下反应，反应2h时加入3.76g氯化铝，继续反应4h后结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e2％，密度为1.06g/cm3。
实施例2
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入48.50g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入29.20g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括5.44g乙醇，15.02g正辛醇，26.63g正十六醇和1.88g双季戊四醇)，在95℃下反应，反应2h时加入2.82g硫酸铝，继续反应4h后结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e4％，密度为1.03g/cm3。
实施例3
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入48.50g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入29.20g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括7.10g乙醇，13.98g正辛醇，26.01g正十六醇和1.17g双季戊四醇)，在95℃下反应，反应2h时加入0.88g硫酸铝，继续反应4h后结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e2.5％，密度为1.01g/cm3。
实施例4
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入54.36g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入32.74g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.59g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和0.94g双季戊四醇)，在85℃下反应，反应2h时加入0.94g硫酸铝，继续反应4h后结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e2％，密度为1.03g/cm3。
实施例5
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入48.50g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入29.20g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括乙醇4.59g，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和1.41g双季戊四醇)，在105℃下反应，反应2h时加入0.47g硝酸铝，继续反应2h后时结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e3％，密度为1.03g/cm3。
实施例6
在装有机械搅拌和温度计的250ml三口烧瓶中加入54.36g磷酸三乙酯，然后在1～1.5h内分三个批次加入32.74g五氧化二磷，85℃下反应5h后降至室温即得到聚磷酸酯中间体。向体系中加入混合醇(其中包括4.59g乙醇，14.10g正辛醇，26.01g正十六醇和1.64g双季戊四醇)，在95℃下反应4h后结束反应，降至室温得到多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e3.5％，密度为1.09g/cm3。
效果实施例
交联速率测定方法：在200rpm机械搅拌下，将1.5g实施例4制备的多元醇增效的低碳烃压裂液胶凝剂e2％及1.5g空白对照组胶凝剂e分别溶于100ml石油醚中，溶解完全后加入0.5g硫酸铁作为交联剂。使用六速粘度计测定胶液粘度并记录测量时刻，以粘度对时间作图，测试结果见图1。
双季戊四醇是一个官能度较高的化合物，具有适中的分子尺寸，可以有效地参与多个酯键的形成，从而大大提高交联速率。图1显示，t＝3min时，空白对照组胶凝剂样品e粘度为100mpa·s，而相同时刻样品e2％体系粘度为130mpa·s，即双季戊四醇的加入可提高交联速率约30％，具有良好的效果。