一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法。

背景技术：

固-液相变材料在特定温度区间发生固、液两相之间的转变，以实现热能的存储和释放。有机类固-液相变材料由于具有化学稳定性良好、相变潜热大、无过冷和相分离现象等优点得到了广泛应用。然而，这类相变材料在相变过程中存在易流动，导热性能差等缺点。

定形相变材料是由相变材料和对相变材料起限制和保护作用的支撑材料组成。一般情况下，支撑材料在相变材料相变过程中并不产生热量变化，所以会导致整个材料的单位热焓减少。因此，需要一种质量轻、导热性能好的支撑材料来提高导热性能同时保证定形。

石墨烯是一种二维纳米材料，具有优异的力学性能，超常的比表面积，优异的导热性能(5000W·(m·K)^-1)以及阻隔性能。采用化学还原法制备的石墨烯片层内部和边缘处含有未被完全还原所残留的含氧官能团(主要包括羟基、羧基和环氧基团等)，这些基团使还原所得的石墨烯具有较理想的两亲性，因此，通过控制还原阶段还原剂的用量、还原温度及反应时间等条件来控制氧化石墨烯的还原程度可以制得具有核壳结构的相变材料@石墨烯，而不致使石墨烯及有机相变材料之间发生单纯的物理混合。

公开号为CN105199675A的中国专利文献公开一种氧化石墨烯定型的复合相变材料的制备方法。其直接采用氧化石墨烯作为一种支撑材料来提高相变材料的导热性能。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物表面具有大量的含氧官能团，这些基团使得石墨烯的共轭体系遭到破坏，导热性能相比还原后的石墨烯具有较大差距。

公开号为CN105647017A的中国专利文献公开一种具有连续隔离结构的导电高分子复合材料及其制备方法，其所提复合材料采用连续隔离结构，这种材料能在导电填料含量很低的情况下就具有较高的导电性能。

公开号为CN105505330A的中国专利文献公开一种基于石墨烯的三维相变材料及其制备方法，其所提石墨烯的三维相变材料对石蜡的封装效果优异，并实现了高效热能存储。但是其反应过程中需要将中间产物石墨烯气凝胶放入高温炉中并在惰性气氛下进行500℃～3000℃的处理，反应条件苛刻。

因此，采用石墨烯作为导热材料不仅能够在导热填料含量较低的情况下使相变材料的导热性能得以提升，还能够使相变材料具有优异的加工成型性。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法。

本发明以石墨烯作为一种支撑材料，利用化学还原的方法使得氧化石墨烯达到合适的还原程度，得到相变材料@石墨烯核壳结构，再利用热压的方法得到具有一定形状的导热定形相变材料，其中石墨烯同时起到隔离、支撑相变材料和增强相变材料导热性能的作用。该定形相变材料的单位热焓值能够到达纯相变材料的90.0％以上。

技术方案：一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1质量份的氧化石墨超声分散于500～10000质量份的去离子水中，配制成氧化石墨烯分散液；

(2)将450～1350质量份浓度为10.0～30.0mg·mL^-1的表面活性剂水溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀，得到改性的氧化石墨烯分散液；

(3)将50～300质量份的相变材料加入步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯分散液中，加热使相变材料融化，然后再将溶液加入高剪切分散乳化机乳化后获得相变材料乳液；

(4)恒温搅拌条件下向步骤(3)所得相变材料乳液中加入0.1～1质量份的还原剂，回流反应5min～24h使氧化石墨烯还原，获得具有核壳结构的相变材料@石墨烯；

(5)将步骤(4)所得的相变材料@石墨烯置于模具中通过热压成型，制备出具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料。

作为本发明进一步的方案：步骤(1)中配制氧化石墨烯分散液时氧化石墨的超声震动时间为0.5～24h。

作为本发明进一步的方案：步骤(2)中的表面活性剂为苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、吐温-80中的一种。

作为本发明进一步的方案：步骤(2)中采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀时的超声时间为0.5～3h。

作为本发明进一步的方案：步骤(3)中所采用的相变材料为聚乙二醇、硬脂酸、聚氨酯、正二十烷、石蜡中的一种。

作为本发明进一步的方案：步骤(3)中乳化条件为：转速3000～16000rpm，时间为1～30min。

作为本发明进一步的方案：步骤(4)中还原剂为水合肼、维生素C、乙二胺、亚硫酸氢钠中的一种。

作为本发明进一步的方案：步骤(4)中反应温度为20～98℃。

作为本发明进一步的方案：步骤(5)中相变材料@石墨烯置于模具中热压成型的成型压力为0.5～50MPa，成型温度为20～90℃，成型时间为2～60min。

本发明公开的一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法的原理如下：

含有大量含氧官能团的氧化石墨烯是一种具有两亲性的乳化剂，可以制备Pickering乳液。与另一种表面活性剂配合使用能够提高乳化效率，并改善单纯使用氧化石墨烯作为乳化剂时乳液的稳定性。调节pH为酸性能够减少氧化石墨烯表面羧基的电离，增大氧化石墨烯片层的亲油性，进而改善乳化效果。

采用化学还原法制备的石墨烯可以具有不同的还原程度，因此，可以通过控制还原阶段还原剂的用量、还原温度及反应时间等条件来控制氧化石墨烯的还原程度，可以制得相变材料@石墨烯核壳结构，而不致使石墨烯及有机相变材料之间发生单纯的物理混合。

石墨烯具有sp²杂化的二维碳骨架结构，大的共轭体系使石墨烯的导电导热性能优异，此外，石墨烯片层之间可通过π-π堆积作用相互堆叠，达到包覆相变材料的作用。

有益效果：本发明提供了一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法具有以下有益效果：

采用乳化、还原、热压三个简单的步骤制备出具有隔离结构的石墨烯定形相变材料。与现有的石墨烯定形相变材料相比，本发明中的定形相变材料具有明显的隔离结构，防渗定形效果更佳，且相变焓值能达到纯相变材料的90％以上。

附图说明

图1为实施例1得到的具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料GF-1的光学显微镜图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1

一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将1质量份的氧化石墨超声分散于500质量份的去离子水中，配制成氧化石墨烯分散液；

(2)将450质量份浓度为10.0mg·mL^-1的表面活性剂水溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀，得到改性的氧化石墨烯分散液；

(3)将50质量份的相变材料加入步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯分散液中，加热使相变材料融化，然后再将溶液加入高剪切分散乳化机乳化后获得相变材料乳液；

(4)恒温搅拌条件下向步骤(3)所得相变材料乳液中加入0.1质量份的还原剂，回流反应5min使氧化石墨烯还原，获得具有核壳结构的相变材料@石墨烯；

(5)将步骤(4)所得的相变材料@石墨烯置于模具中通过热压成型，制备出具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料。

进一步地，步骤(1)中配制氧化石墨烯分散液时氧化石墨的超声震动时间为0.5h。

进一步地，步骤(2)中的表面活性剂为苯乙烯马来酸酐共聚物。

进一步地，步骤(2)中采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀时的超声时间为0.5。

进一步地，步骤(3)中所采用的相变材料为聚乙二醇。

进一步地，步骤(3)中乳化条件为：转速3000rpm，时间为30min。

进一步地，步骤(4)中还原剂为水合肼。

进一步地，步骤(4)中反应温度为20℃。

进一步地，步骤(5)中相变材料@石墨烯置于模具中热压成型的成型压力为0.5MPa，成型温度为20℃，成型时间为2min。

具体实施例2

一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将1质量份的氧化石墨超声分散于10000质量份的去离子水中，配制成氧化石墨烯分散液；

(2)将1350质量份浓度为30.0mg·mL^-1的表面活性剂水溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀，得到改性的氧化石墨烯分散液；

(3)将300质量份的相变材料加入步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯分散液中，加热使相变材料融化，然后再将溶液加入高剪切分散乳化机乳化后获得相变材料乳液；

(4)恒温搅拌条件下向步骤(3)所得相变材料乳液中加入1质量份的还原剂，回流反应24h使氧化石墨烯还原，获得具有核壳结构的相变材料@石墨烯；

(5)将步骤(4)所得的相变材料@石墨烯置于模具中通过热压成型，制备出具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料。

进一步地，步骤(1)中配制氧化石墨烯分散液时氧化石墨的超声震动时间为24h。

进一步地，步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

进一步地，步骤(2)中采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀时的超声时间为3h。

进一步地，步骤(3)中所采用的相变材料为硬脂酸。

进一步地，步骤(3)中乳化条件为：转速16000rpm，时间为1min。

进一步地，步骤(4)中还原剂为维生素C。

进一步地，步骤(4)中反应温度为98℃。

进一步地，步骤(5)中相变材料@石墨烯置于模具中热压成型的成型压力为50MPa，成型温度为90℃，成型时间为60min。

具体实施例3

一种具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将1质量份的氧化石墨超声分散于2000质量份的去离子水中，配制成氧化石墨烯分散液；

(2)将600质量份浓度为20.0mg·mL^-1的表面活性剂水溶液加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀，得到改性的氧化石墨烯分散液；

(3)将200质量份的相变材料加入步骤(2)所得的改性的氧化石墨烯分散液中，加热使相变材料融化，然后再将溶液加入高剪切分散乳化机乳化后获得相变材料乳液；

(4)恒温搅拌条件下向步骤(3)所得相变材料乳液中加入0.6质量份的还原剂，回流反应12h使氧化石墨烯还原，获得具有核壳结构的相变材料@石墨烯；

(5)将步骤(4)所得的相变材料@石墨烯置于模具中通过热压成型，制备出具有隔离结构的石墨烯导热定形相变材料。

进一步地，步骤(1)中配制氧化石墨烯分散液时氧化石墨的超声震动时间为12h。

进一步地，步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，步骤(2)中采用超声分散使氧化石墨烯与表面活性剂分子混合均匀时的超声时间为2h。

进一步地，步骤(3)中所采用的相变材料为聚氨酯。

进一步地，步骤(3)中乳化条件为：转速8000rpm，时间为15min。

进一步地，步骤(4)中还原剂为乙二胺。

进一步地，步骤(4)中反应温度为60℃。

进一步地，步骤(5)中相变材料@石墨烯置于模具中热压成型的成型压力为25MPa，成型温度为60℃，成型时间为30min。

具体实施例4

与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：

步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；

步骤(3)中所采用的相变材料为正二十烷；

步骤(4)中还原剂为亚硫酸氢钠。

具体实施例5

与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：

进一步地，步骤(2)中的表面活性剂为吐温-80。

进一步地，步骤(3)中所采用的相变材料为石蜡。

进一步地，步骤(4)中还原剂为亚硫酸氢钠。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。