一种CdS包覆无机钙钛矿纳米材料的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于纳米颗粒技术领域，涉及一种cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

无机钙钛矿纳米材料(cspbx3，x＝cl，br，i)是一种新型的功能材料，在发光二极管、太阳能电池、光电探测器等方面均具有特殊性能，广泛应用于光电器件领域，由热注入法制备的钙钛矿量子点在美国化学会的《纳米快报》(nanolett.,2015,15(6),3692)上首次报道，但是由此方法制备的钙钛矿量子点稳定性较弱，与水接触时荧光会逐渐淬灭。并且钙钛矿量子点有明显的闪烁性，这不利于其在发光二极管方面的应用。近几年，cspbx3纳米材料吸引了大量研究人员的关注，特别是对其闪烁性及稳定性的研究。例如美国化学会的《纳米快报》(nanolett.,2016,16(10),6425)报道了一种简易的胶状制备方法，成功制备了非闪烁性的cspbi3钙钛矿材料；英国皇家化学学会的《纳米尺度》(nanoscale,2017,9(2),631)报道了一种提高cspbx3水稳定性的方法，通过替换表面配体使钙钛矿溶于极性溶剂。需要一种新的制备方法来制备cspbx3钙钛矿纳米材料能同时抑制闪烁性和提高稳定性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备方法及其产品。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备方法，所述制备方法为以下步骤：

(1)在持续性氮气的环境下，将氧化镉、油酸和十八烯混合，反应得到油酸镉溶液；

(2)取步骤(1)所得油酸镉溶液加入油胺、十八烯和硫粉，得油酸镉-硫粉溶液；

(3)将步骤(2)所得油酸镉-硫粉混合溶液逐滴滴入cspbx3溶液中，反应完毕后离心，得到cds包覆无机钙钛矿纳米材料，所述x为cl、br或i。

进一步，步骤(1)所述氧化镉、油酸和十八烯质量体积(mg：ml：ml)比为100：1：1。

进一步，步骤(1)所述反应条件为加热至210～280℃反应1小时，再降温至110～150℃反应30分钟。

进一步，步骤(2)所述油酸镉溶液、油胺和十八烯体积比为1：0.4：4，所述油酸镉溶液和硫粉体积质量(ml：mg)比为1：9.6～16。

进一步，步骤(3)所述cspbx3溶液与油酸镉-硫粉混合溶液体积比为1.2：1，所述cspbx3溶液中cspbx3物质的量为0.027mmol，所述x为cl、br或i。

进一步，步骤(3)所述cspbx3溶液的制备方法为：

a)碳酸铯、十八烯和油酸以质量体积(mg：ml：ml)比为100：3.5～4.5：0.5～0.7混合，120℃下搅拌1个小时，记为a溶液；

b)卤化铅和十八烯混合,120℃下搅拌1个小时，再加热到150℃时，先后注入油酸和油胺，搅拌3分钟后，注入步骤a)所述a溶液，得cspbx3溶液；所述卤化铅为氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述x为cl、br或i。

进一步，步骤b)所述卤化铅的摩尔浓度为0.036～0.04mmol/ml，所述卤化铅、油酸和油胺摩尔体积(mmol：ml：ml)比为0.18～0.2：0.5：0.5。

进一步，步骤b)所述卤化铅和a溶液摩尔体积(mmol：ml)为0.45～0.5：1。

2.由以上所述制备方法制得的cds包覆无机钙钛矿纳米材料。

3.cds包覆无机钙钛矿纳米材料在制备发光二极管、太阳能电池或光电探测器中的应用。

本发明的有益效果在于：1.核壳结构cspbx3@cds纳米材料具有高稳定性，与水接触时荧光不会淬灭。2.核壳结构cspbx3@cds纳米材料具有非闪烁性，荧光强度轨迹不会发生大的变化，在发光二极管的应用中尤为重要。3.合成核壳结构cspbx3@cds纳米材料分散性好，尺寸均匀，呈25nm左右的正方形。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的制备流程图；

图2为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的xrd图；

图3为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds透射电子显微镜照片；

图4为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds透射电子显微镜照片；

图5为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds高分辨透射电子显微镜照片；

图6为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds高分辨透射电子显微镜照片；

图7为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的线扫描图；

图8为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的mapping图；

图9为左瓶核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds与右瓶普通无机钙钛矿cspbbr3分别分散于甲苯中的水稳定性照片；

图10为核壳结构cspbbr3@cds和普通立方结构cspbbr3荧光轨迹图。

图11为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds粒径大小统计图；

其中，图9a，b，c，d中左边的瓶内为皆为上层cspbbr3@cds，下层水；右边的瓶内皆为上层cspbbr3，下层水，a为两个瓶子内分别加入水之后的照片；b为两个瓶子内分别加入水之后在紫外灯下的荧光照片；c为两个瓶子同时摇晃一分钟之后的照片；d为两个瓶子同时摇晃一分钟之后在紫外灯下的荧光照片；

图10中a为核壳结构cspbbr3@cds的荧光轨迹图；b为普通立方结构cspbbr3荧光轨迹图；c为核壳结构cspbbr3@cds在20秒，40秒，60秒时的荧光轨迹视频截图；d为普通立方结构cspbbr3在20秒，40秒，60秒时的荧光轨迹视频截图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至240℃混合搅拌1小时，再降温至110℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将100mg碳酸铯与4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)69mg溴化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbbr3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds。

图1为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的制备流程图；图2为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds的xrd图；图3为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds透射电子显微镜照片；图4为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds透射电子显微镜照片；图5为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds高分辨透射电子显微镜照片；图6为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds高分辨透射电子显微镜照片；图7为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds在一条线上的linescan线扫元素分析图；图8为本实施例制得核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds整个面的mapping元素分析图，图7和图8都可见各个元素在量子点中的分布情况；图9为左瓶核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds与右瓶普通无机钙钛矿cspbbr3分别分散于甲苯中的水稳定性照片；附图9a,b,c,d中左边的瓶内为皆为上层cspbbr3@cds，下层水；右边的瓶内皆为上层cspbbr3，下层水，a为两个瓶子内分别加入水之后的照片；b为两个瓶子内分别加入水之后在紫外灯下的荧光照片；c为两个瓶子同时摇晃一分钟之后的照片；d为两个瓶子同时摇晃一分钟之后在紫外灯下的荧光照片；由图9可见，当两瓶同时摇晃1分钟左右时，右瓶普通立方结构cspbbr3纳米材料的荧光淬灭，而左瓶核壳结构cspbbr3纳米材料的荧光不受影响。从附图10可见，核壳结构cspbbr3纳米材料的荧光轨迹图相比普通立方结构cspbbr3纳米材料要明显平稳很多，说明核壳结构cspbbr3纳米材料比普通cspbbr3的闪烁性得到了很好的抑制。图11为核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds粒径大小统计图。

以上实验证明，本技术方案所制备的核壳结构的无机钙钛矿(cspbx3@cds，x＝cl，br，i)具有高稳定性，与水接触时荧光不会淬灭，还具有非闪烁性，荧光强度轨迹不会发生大幅度的变化。

实施例2cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至210℃混合搅拌1小时，再降温至110℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入16mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将105mg碳酸铯与4.5ml十八烯以及0.7ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)73.4mg溴化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbbr3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds。

实施例3cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至260℃混合搅拌1小时，再降温至110℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入9.6mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将100mg碳酸铯与3.7ml十八烯以及0.5ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)71mg溴化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbbr3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds。

实施例4cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至240℃混合搅拌1小时，再降温至120℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将100mg碳酸铯与4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)52mg氯化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbcl3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbcl3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbcl3@cds。

实施例5cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至220℃混合搅拌1小时，再降温至120℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入12.8mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将100mg碳酸铯与4ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)87mg碘化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbcl3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbcl3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbi3@cds。

实施例6cds包覆无机钙钛矿纳米材料的制备

(1)在机械搅拌及持续性氮气的环境下，将383mg氧化镉与3.8ml油酸以及3.8ml十八烯混合，加热至280℃混合搅拌1小时，再降温至150℃混合搅拌30分钟，得到了油酸镉溶液；

(2)取1ml油酸镉溶液加入11.2mg硫粉、0.4ml油胺以及4ml十八烯，得到油酸镉-硫粉混合溶液；

(3)将100mg碳酸铯与4.2ml十八烯以及0.6ml油酸混合，在120℃下搅拌1个小时；

(4)92mg碘化铅与5ml十八烯混合，在120℃下搅拌1个小时，再升高温度至150℃时，先后注入0.5ml油酸和0.5ml油胺，搅拌3分钟后，注入0.4ml碳酸铯与十八烯以及油酸的混合物，得cspbbr3溶液；

(5)当步骤(4)中cspbbr3溶液反应5秒后，在接下来的20分钟内逐滴滴入步骤(2)中得到的油酸镉-硫粉混合溶液；

(6)将(5)中得到的反应液体，在8000转/分钟，进行离心提纯，最后得cds包覆无机钙钛矿纳米材料，本实施例也称核壳结构无机钙钛矿cspbbr3@cds。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。