本发明涉及一种建筑涂料技术领域，且特别涉及一种水工防护涂料及其制备方法。
背景技术：
在水利工程(大坝、水渠、水库、渠道等)上一般需要涂刷防护涂料，起到防水、防腐、防渗、防冻害的作用。另外应用于这些工作条件较为复杂的防护涂料，一般不仅需要防水，还需要具备一定的阻燃性以及较好的综合力学性能和耐候性，尤其是适用于高寒地区的材料，还需具备抗冻害性能。
目前，大部分多组分聚氨酯防水涂料为非外露型，不适用于水工建筑物的防水防护；或虽为外露型材料，但抗冻害性能较差，不适合于高寒地区推广应用，限制了材料的适用范围；或力学性能和水工性能较差，满足不了水工建筑物的防水等级和要求；或添加了阻燃剂，具有一定程度的阻燃效果，但使其物理机械性能大幅下降，丧失聚氨酯涂料所具有的性能优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水工防护涂料，该水工防护涂料能够很好的应用于水工结构的防水防护，即便在高寒地区依旧具有良好的力学性能和耐候性能，且满足阻燃防火等级要求。
本发明的另一目的在于提供一种水工防护涂料的制备方法，该方法简便易操作，得到的水工防护涂料阻燃性能优异，综合力学性能突出。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种水工防护涂料，其包括按照1:0.7-1.4的重量比混合的第一组分和第二组分。第一组分包括异氰酸封端的预聚体，第二组分包括含有添加型阻燃剂的固化剂。预聚体主要由异氰酸酯、第一聚醚多元醇在以反应型阻燃剂为扩链剂的条件下反应生成。
本发明提出一种上述水工防护涂料的制备方法，其包括：将第一组分和第二组分混合。
本发明实施例的水工防护涂料及其制备方法的有益效果是：
本发明利用异氰酸酯与第一聚醚多元醇，反应型阻燃剂反应制备了预聚体，并在固化剂中加入了添加型阻燃剂，反应型阻燃剂和添加型阻燃剂的复合使用，不同阻燃元素之间呈现协同作用，使水工防护涂料具有良好的阻燃性能，同时具有高的综合力学性能和水工性能，不仅能够很好的应用于常态下水工建筑物防水防护，还可在高寒地区得以推广应用，具有抗冻害性能。反应型阻燃剂作为扩链剂与异氰酸酯、第一聚醚多元醇反应生成了异氰酸封端的预聚体，通过扩链增强了材料的力学性能，同时由于阻燃元素溴的引入，也提高了材料的阻燃性能，避免了单独加入过多的添加型阻燃剂造成材料力学性能的损害。将第一组分和第二组分混合使异氰酸根与羟基、氨基发生反应，即可形成水工防护涂料，并能快速固化。抗氧化剂、抗紫外线助剂的加入，使得涂料的耐候性优于现有的涂料，经试验测试分析其使用寿命至少为20年。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的水工防护涂料及其制备方法进行具体说明。
一种水工防护涂料，包括按照1:0.7-1.4的重量比混合的第一组分和第二组分。第一组分包括异氰酸封端的预聚体，第二组分包括含有添加型阻燃剂的固化剂。预聚体主要由异氰酸酯、第一聚醚多元醇在以反应型阻燃剂为扩链剂的条件下反应生成。
优选地，反应型阻燃剂选用二溴新戊二醇。二溴新戊二醇的重要应用之一就是制备反应型阻燃不饱和聚酯，作为二元醇，它可以和任何所需要的二元酸(或酸酐)制成任何不饱和程度的树脂。反应型阻燃剂作为一种单体参加聚合反应，使聚合物本身含有阻燃成分，对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
第一聚醚多元醇选自环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇、蓖麻油中的一种或多种，且优选官能度f≥2，平均分子量≥1000的聚醚多元醇。异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体(包括2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体(包括2,4-甲苯二异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、异氰酸酯的低聚物、异氰酸酯的聚合物、异氰酸酯的衍生物、具有基于异氰酸酯的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物中的一种或多种。本发明实施例中优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为异氰酸酯来源。MDI分子结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯材料具有良好的力学性能，且其自身蒸气压大，不易挥发，对人体毒害小。聚氨酯材料具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性，且本身具有很好的绝热性能，表面粗糙度数值极小，相对于混凝土的粘结强度极大，几乎与冰不粘，使材料在极寒地区也能推广使用。
添加型阻燃剂主要选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂中的一种或多种。阻燃剂的阻燃机理有多种，如：吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体使燃烧窒息等。大部分阻燃剂是通过多个阻燃机理共同达到阻燃目的。例如磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)在受热时能捕获自由基以终止反应，且在燃烧表面能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
另外，固化剂还含有第二聚醚多元醇和可选的交联剂，本发明实施例中主要选用应用较广泛的莫卡(3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)作为交联剂。第二聚醚多元醇可以是环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇、蓖麻油中的一种或多种。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯。蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸(9-烯基-12羟基十八酸)，羟基含量为4.94％。按羟基推算，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7。用蓖麻油为原料制造的聚氨酯胶黏剂具有较好的低温性能、耐水解性以及优良的电绝缘性。
为了进一步提高材料的综合力学性能，还可以根据需求在第二组分中加入功能性助剂，例如可以是消泡剂、第一增塑剂、填料、触变剂、颜料以及耐老化助剂中的一种或多种。
为了防止涂料涂层因气孔较多，力学性能不达标，因此需要加入消泡剂减少反应过程中的气泡，消泡剂选用目前使用较多的二甲基硅油。
第一增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯以及邻苯二甲酸二癸酯中的一种或多种，用于提高材料加工过程中的加工性能，也能增强材料的柔韧性。
填料用于构成聚氨酯弹性体骨架，增强弹性体性能同时降低成本，主要选自重钙、粉煤灰、硅粉中的一种或多种。
触变剂又称防流淌剂，具有改善聚氨酯弹性体触变性的作用，避免涂料静止时因流动性太强而流淌，本发明实施例主要选用气相白炭黑(二氧化硅)，二氧化硅网络能够有效的阻止液体的移动而形成厚边，同时还防止液体在固化过程中的流挂现象，使涂层均匀。也可以选用有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等使用较多的触变剂。
根据具体需求，需要加入颜料调节出颜色不同的涂料，一般水工防护涂料选用钛白粉、黑炭黑。当然，也可以选用不同的颜料调节出多种不同的颜色。
耐老化助剂具有吸收紫外线，捕获氧自由基，防止氧化的作用，本发明实施例中主要选用抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-327中的一种或两种。优选地，抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-327配合使用时，涂料的耐老化效果较优。
第一组分主要由按重量份数计的以下原料制得：第一聚醚多元醇55份-65份，反应型阻燃剂0.1份-1份，异氰酸酯25份-35份，第二增塑剂2份-8份。其中，第二增塑剂与第一增塑剂可以相同也可以不同。根据具体需求还可以适当调节各个原料的份数，例如，第一聚醚多元醇59份-63份，反应型阻燃剂0.5份-0.8份，异氰酸酯29份-32份，第二增塑剂4份-7份。
第二组分主要由按重量份数计的以下原料制作而成：第二聚醚多元醇13份-27份(其中含蓖麻油3份～7份)，莫卡10份-15份，消泡剂0.1份-1份，填料35份-45份，添加型阻燃剂15份-20份，触变剂0.2份-1.2份，颜料3份-6份，耐老化助剂0.01份-0.15份，第一增塑剂4.5份-9份。根据不同的需求，也可以适当调节各个原料的具体用量，本发明不做具体限定。
本发明实施例提供的上述水工防护涂料的制备方法如下：将第一组分和第二组分混合。混合时主要按照异氰酸根与羟基、氨基发生反应的比例混合第一组分和第二组分，便于涂料更快的固化。第一组分和第二组分的重量比主要选用1:0.7-1.4，当然还可以根据第一组分和第二组分具体成分的含量适当调整混合比例。其中，第一组分主要是经过脱水的第一聚醚多元醇与异氰酸酯在80℃～85℃条件下混合反应得到的异氰酸封端的预聚体；第二组分主要是含有添加型阻燃剂的固化剂。
较优地，具体制备方法举例如下。将第一聚醚多元醇加入到1000mL圆底烧瓶中，105℃-120℃下脱水1.5h-2.5h后，降温至80℃-85℃。异氰酸酯平分三次(每次加料间隔时间为1h)加入到上述脱水聚醚中，待第三次加入异氰酸酯后，在80℃-85℃下反应2h后(优选地，可在此期间加入扩链剂进行扩链)，加入增塑剂，继续于80℃-85℃下恒温搅拌0.5h，降温至45℃-55℃，即得第一组分。
将第二聚醚多元醇、固体阻燃剂、蓖麻油和MOCA于烧杯中，加热至固体完全溶解，然后加入增塑剂、消泡剂搅拌均匀，得到混合液体。将已称量好的粉料(填料、触变剂、颜料、耐老化助剂)全部倒入混合液料中搅拌均匀，用三辊研磨机将混合料研磨三遍，得第二组分。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
第一组分所用原料及其具体用量如表1所示。
表1.第一组分原料用量
其中DL2000、DL1000为环氧丙烷聚合的聚醚多元醇，330N为环氧丙烷聚合环氧乙烷封端的聚醚多元醇。
第一组分制备过程如下：预先将聚醚多元醇(DL2000、DL1000、330N)加入到1000mL圆底烧瓶中，120℃下脱水2.5h，然后降温至83℃。将MDI平分三次(每次加料间隔时间为1h)加入到上述脱水聚醚多元醇中，待MDI第三次加入后，在83℃温度下恒温搅拌反应2h后，加入邻苯二甲酸二丁酯、二溴新戊二醇，继续于83℃恒温搅拌0.5h，降温至50℃，得第一组分。
第二组分所用原料及其具体用量如表2所示。
表2.第二组分原料用量
第二组分制备过程如下：将330N、DL-2000、DOPO、蓖麻油和莫卡于烧杯中，加热至固体完全溶解，加入邻苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油搅拌均匀，得到混合液体。将已称量好的粉料(硅粉、重钙、粉煤灰、白炭黑、钛白粉、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV327)全部倒入混合液料中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料用三辊研磨机研磨后得第二组分。
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为1:1进行混合，并在30分钟内使用完毕。
实施例2
本实施例与实施例1制备第一组分和第二组分时所用的原料及其用量相同，制备过程具体如下。
第一组分制备过程如下：预先将聚醚多元醇(DL2000、DL1000、330N)加入到1500mL圆底烧瓶中，105℃下脱水1.5h，然后降温至80℃，加入二溴新戊二醇。将MDI平分4次(每次加料间隔时间为0.5h)加入到上述混合物中，待MDI第四次加入后，在85℃温度下恒温搅拌反应2.5h后，加入邻苯二甲酸二丁酯，继续于85℃恒温搅拌1h，降温至45℃，得第一组分。
第二组分制备过程如下：将330N、DL-2000、DOPO、蓖麻油、莫卡、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油加入烧杯中，加热至固体完全溶解，得到混合液体。将已称量好的粉料(硅粉、重钙、粉煤灰、白炭黑、钛白粉、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV327)全部倒入混合液料中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料用挤压研磨机研磨后得第二组分。
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为1:1进行混合，并在30分钟内使用完毕。
实施例3
本实施例与实施例2中的第一组分和第二组分的制备方法相同，所用各组分的原料不同，具体如下。
第一组分所用原料及其具体用量如表3所示。
表3.第一组分原料用量
第二组分所用原料及其具体用量如表4所示。
表4.第二组分原料用量
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为2:1进行混合，并在40分钟内使用完毕。
实施例4
本实施例与实施例3制备第一组分和第二组分时所用的原料及其用量相同，制备过程具体如下。
第一组分制备过程如下：预先将聚醚多元醇(DL2000)加入到1000mL圆底烧瓶中，110℃下脱水2h，然后降温至83℃，加入二溴新戊二醇。将MDI和TDI(甲苯二异氰酸)一次性加入到上述混合物中，在84℃温度下恒温搅拌反应3h后，加入邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二异壬酯继续于84℃恒温搅拌1.5h，降温至50℃，得第一组分。
第二组分制备过程如下：将330N、DL-2000、添加型阻燃剂-硅酸钠、蓖麻油、莫卡、邻苯二甲酸二癸酯、二甲基硅油加入烧杯中，加热至固体完全溶解，得到混合液体。将已称量好的粉料(硅粉、粉煤灰、白炭黑、钛白粉、黑炭黑、抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV327)全部倒入混合液料中搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料用挤压研磨机研磨后得第二组分。
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为2:1进行混合，并在40分钟内使用完毕。
实施例5
本实施例与实施例3中的第一组分和第二组分的制备方法相同，所用各组分的原料不同，具体如下。
第一组分所用原料及其具体用量如表5所示。
表5.第一组分原料用量
第二组分所用原料及其具体用量如表6所示。
表6.第二组分原料用量
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为1:1.5进行混合，并在45分钟内使用完毕。
实施例6
本实施例与实施例5制备第一组分和第二组分时所用的原料及其用量相同，制备过程具体如下。
第一组分制备过程如下：预先将聚醚多元醇(DL1000、330E、330N)加入到1000mL圆底烧瓶中，115℃下脱水2h，然后降温至83℃。将1,6-六亚甲基二异氰酸酯均分5次加入到上述混合物中(每次间隔时间0.5h)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯添加完毕后，加入N,N-2(2-羟异丙基)氨甲基膦酸二乙酯，在82℃温度下恒温搅拌反应3h。加入邻苯二甲酸二癸酯继续于80℃恒温搅拌1.5h，降温至46℃，得第一组分。
第二组分制备过程如下：将DL-2000、添加型阻燃剂-三聚氰胺、蓖麻油、莫卡、邻苯二甲酸二癸酯、二甲基硅油、硅粉、有机膨润土、黑炭黑、抗氧剂1010、邻苯二甲酸二癸酯加入烧杯中，搅拌均匀，将搅拌均匀的混合料用挤压研磨机研磨后得第二组分。
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为1:1.5进行混合，并在45分钟内使用完毕。
实施例7
第一组分制备过程如下：预先将官能度为3的环氧乙烷聚醚三元醇110g加入到1000mL圆底烧瓶中，118℃下脱水3h，然后降温至78℃。将2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物50g均分3次加入到上述混合物中(每次间隔时间1h)，在85℃温度下恒温搅拌反应3h(在此期间，分2次缓慢加入二溴新戊二醇，每次0.1g，间隔0.5h)，降温至54℃，得第一组分。
第二组分制备过程如下：将官能度为3的环氧乙烷聚醚三元醇20g、添加型阻燃剂-十溴二苯乙烷30g、交联剂-季戊四醇6g混合并加热至完全溶解，得第二组分。
使用该水工防护涂料时，需要现场混合第一组分和第二组分，本实施例中第一组分和第二组分按质量比为1:1进行混合，并在25分钟内使用完毕。
对比例
本对比例提供一种市面上购买的水工防护涂料，包括第一组分和第二组分。
第一组分由按重量份数计的以下原料制得：DL-2000聚醚多元醇200g、DL-1000聚醚多元醇140g、560S聚醚多元醇100g、MDI二异氰酸酯40g、邻苯二甲酸二丁酯22g。
第二组分由按重量份数计的以下原料制得：硅粉50g、粉煤灰80g、白炭黑5g、钛白粉2g、三聚氰胺50g、560S聚醚多元醇20g。
该水工防护涂料使用时，按质量比为1:1现场混合第一组分和第二组分，并在30分钟内使用完毕。
试验例
将实施例1-7以及对比例中所提供的水工防护涂料在相同温度、湿度的情况下在堤坝表面进行涂刷，并在7天后对堤坝表面的水工防护涂料按照GB/T19250-2013、ISO4589：1984、GB/T5454-1997进行以下各项性能测试，测试结果如表7所示。其中，在0.3MPa，120℃下测试耐水性，-40℃下测试低温弯折性。
表7.性能测试结果
根据表6所示的数据可知：本发明实施例所提供的水工防护涂料各方面的性能均高于市购的水工防护涂料。同时，由实施例7显示的数据可知，实施例7提供的水工防护涂料各方面的性能较实施例1-6提供的水工防护涂料差，表明功能性助剂的添加有利于提高材料的综合力学性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。