一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉及其制备方法与应用与流程

本发明属于上转换光学材料技术领域，更具体地，涉及一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉及其制备方法与应用。

背景技术：

具光色可调性多晶粉由于具有丰富的发光颜色，可广泛应用于彩色显示、发光器件、三维显示、生物标记与成像等领域，在国民经济和国防建设领域有较大的应用潜力。上转换稀土离子具有丰富的能级，可在980nm激光激发下发出蓝色、绿色及红色可见光；三价铥离子(tm³⁺)有:¹g4→³h6跃迁(476nm附近)的蓝光、三价铒离子(er³⁺)有²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2跃迁(525nm/550nm附近)的绿光和⁴f9/2→⁴i15/2跃迁(665nm附近)的红光。通过调节稀土离子的掺杂浓度比例，获得一种具有光色可调性七铝酸十二钙多晶粉材料。

七铝酸十二钙(12cao·7al2o3，简称c12a7)是由rankin和wright于1915年用cao和al2o3合成，并由eitel和büssem确定cao和al2o3的摩尔比为12:7的一种新型氧化物复合半导体材料。制备c12a7所需的原料为含钙和铝的无机物，钙和铝的氧化物在自然界中的储量大，能够能容易的获取，在实验室或工业制备中原料成本低，能够大量的生产。c12a7是一种典型的宽带隙绝缘体化合物，立方晶系，每个晶胞含有两个c12a7分子，每个晶胞中含有一个带电的骨架结构—[ca24al28o64]⁴⁺，这个骨架结构由12个笼子构成，每6个笼子占有一个o^2-离子。ca、al、o离子组成一个笼子，这种结构使其具有一些优异的物理和化学性能。七铝酸十二钙的ca，al离子周围的晶体场受o^2-调控作用，对称性降低，有助于稀土离子多谱带上转换发光，同时也有利于yb³⁺的敏化作用，是一种理想的上转换基质材料。

目前，具有光色可调性稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉仍未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。该多晶粉的分散性好，具有光色调节性，可通过调节稀土离子的掺杂浓度，在980nm的红外光激发下，实现绿光-黄光-红光的调节。

本发明的另一目的是提供了一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的制备方法。

本发明的再一目的是提供了一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉，是将碳酸钙、氧化铝、氧化镱，氧化铥和氧化铒经研磨后，在1320～1420℃下煅烧冷却后制得。

优选地，所述氧化镱的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.1～3.0％，所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.1～3.0％，所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.1～3.0％。

更为优选地，所述氧化镱的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.5～1.5％，所述氧化铥的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.25～0.5％，所述氧化铒的掺杂摩尔浓度为碳酸钙、氧化铝、氧化镱、氧化铥和氧化铒总摩尔的0.25～1.5％。

优选地，步骤s1中所述氧化镱，氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)：(1-2)：(1-6)。

一种上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉的制备方法，包括以下步骤：

s1.将al2o3和caco3混合，加入氧化镱，氧化铥和氧化铒，球磨干燥后研磨成粉末；

s2.将粉末在1320～1420℃下煅烧，冷却后得到具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉。

优选地，步骤s1中所述氧化镱，氧化铥和氧化铒的摩尔比为(2-6)：(1-2)：(1-6)。

优选地，步骤s1中所述氧化铝和碳酸钙的质量比为7：12。

优选地，步骤s1中所述球磨的时间为10～12h。

优选地，步骤s2中所述煅烧的时间为6～12h。

上述具有上转换光色可调性的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉在上转换光学领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉具有光色调节性，可通过调节tm³⁺/yb³⁺/er³⁺稀土离子的掺杂浓度，在980nm的红外光激发下，实现绿光-黄光-红光的调节。

2.本发明采用高温固相法制备稀土离子掺杂七铝酸十二钙多晶粉料，该方法具有无污染，原料易获取的优点。

附图说明

图1为实施例1的掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)的xrd图。

图2为实施例1-4的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的荧光光谱图。

图3为实施例1-4的掺杂不同稀土离子浓度的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的cie光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

称取5.7583g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4219g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.5509g纯度为99.99％的氧化镱，0.1798g纯度为99.99％的氧化铥以及0.0891g纯度为99.99％的氧化铒；球磨12h后研磨成粉；在高温炉中1350℃下煅烧10h，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为1.0％，铥离子的摩尔浓度为0.5％，铒离子的摩尔浓度为3.0％。

图1为实施例1的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉xrd图。如图1所示，c12a7#48-1882为c12a7标准xrd衍射峰。说明tm³⁺/yb³⁺/er³⁺共掺杂七铝酸十二钙多晶粉与七铝酸十二钙具有相似的晶体结构。

实施例2

称取5.8116g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4536g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.5546g纯度为99.99％的氧化镱，0.0905g纯度为99.99％的氧化铥以及0.0897g纯度为99.99％的氧化铒；球磨12小时后研磨成粉；在高温炉中以1350℃下煅烧10h后，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0％，铥离子的摩尔浓度为0.5％，铒离子的摩尔浓度为1.0％。

实施例3

称取5.7650g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4259g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.1838g纯度为99.99％的氧化镱，0.0900g纯度为99.99％的氧化铥以及0.5353g纯度为99.99％的氧化铒；球磨12小时后研磨成粉；在高温炉中以1350℃下煅烧10h，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0％，铥离子的摩尔浓度为0.5％，铒离子摩尔的浓度为0.5％。

实施例4

称取5.7587g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.5509g纯度为99.99％的氧化镱，0.0899g纯度为99.99％的氧化铥以及0.1782g纯度为99.99％的氧化铒；球磨12小时后研磨成粉；在高温炉中以1350℃下煅烧10h，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0％，铥离子的摩尔浓度为1.0％，铒离子的摩尔浓度为0.5％。

图2为实施例1-4中c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的荧光光谱图。其中，a为实施例1得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉，b为实施例2得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉，c为实施例3得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉，d为实施例4得到的掺杂七铝酸十二钙多晶粉。从图2中可知，a，b，和c的上转换红光比绿光和蓝光都强，上转换蓝光最弱，而d相较于a，b，和c的蓝绿光有所增强，而红光有所减弱。这是由于位于490nm的蓝光属于tm³⁺的¹g4→³h6跃迁，而524nm和550nm处的绿光是由于er³⁺的²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2跃迁引起的；650nm处的红光是由于er³⁺的⁴f9/2→⁴i15/2跃迁和tm³⁺的¹g4→³f4跃迁引起。

图3是实施例1-4的掺杂不同稀土离子浓度的yb/tm/er：c12a7多晶粉的cie光谱图。其中，yb1.0tm0.5er3.0为实施例1中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的cie点，其上转换发光变为红色；yb3.0tm0.5er1.0为实施例2中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的cie点，上转换发光呈现为深红色；yb3.0tm0.5er0.5为实施例3中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的cie点，其上转换发光为黄色；yb3.0tm1.0er0.5为实施例4中的掺杂七铝酸十二钙多晶粉的cie点，其上转换发光为淡绿色。说明上转换发光的颜色随着掺杂离子浓度的改变而变化，在980nm的红外光激发下，实现绿光-黄光-红光的调节，具有光色可调节性。

实施例5

称取5.7587g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.5509g纯度为99.99％的氧化镱，0.0899g纯度为99.99％的氧化铥以及0.1782g纯度为99.99％的氧化铒；球磨10小时后研磨成粉；在高温炉中以1320℃煅烧12h，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0％，铥离子的摩尔浓度为1.0％，铒离子的摩尔浓度为0.5％。

实施例6

称取5.7587g纯度为99.99％的碳酸钙和3.4222g纯度为99.99％的氧化铝加入球磨罐中，再加入0.5509g纯度为99.99％的氧化镱，0.0899g纯度为99.99％的氧化铥以及0.1782g纯度为99.99％的氧化铒；球磨10小时后研磨成粉；在高温炉中以1420℃下煅烧6h，得到掺杂七铝酸十二钙多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得掺杂七铝酸十二钙多晶粉中镱离子的摩尔浓度为3.0％，铥离子的摩尔浓度为1.0％，铒离子的摩尔浓度为0.5％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。