一种发射白色荧光的碳点及其在检测有机试剂中的应用的制作方法

本发明隶属材料领域，涉及一种掺杂金属离子的荧光碳点制备和应用，具体为一种检测有机试剂的白色荧光碳点的制备和应用方法。通过mn2+的掺杂，碳点的荧光量子效率从2.27％提高到5.83％。此外，通过硅胶柱层析可以得到发射红、黄、绿、蓝四种不同颜色荧光的碳点，并且将发射红、黄和蓝色荧光的碳点混合后得到白色荧光碳点。该白色荧光碳点在不同的有机溶剂中呈现不同荧光，依此可用来鉴别有机溶剂。技术背景碳点是粒径小于10nm的新型荧光碳纳米材料，其主要组成元素为碳，氢，氧和氮。碳点无毒，对环境的危害小，造价也更便宜，有望成为重金属半导体量子点的理想替代材料。碳点具有良好的光学特性，生物相容性和低毒性等优点，因此被广泛用于生物检测、药物传输、生物标记和生物成像等领域，是极具发展潜力的碳基质材料，碳点优良的荧光性能已在化学领域中展现出重要的应用潜力。近些年，碳点的新型制备方法、性质研究及应用开发引起广泛关注。尽管碳点的制备方法和相关应用方面的研究已经有大量报道，但目前碳点仍具有荧光量子产率较低的缺点。因此寻找有效的合成和修饰方法来提高碳点的荧光量子产率的碳点显得尤为重要。此外，探索荧光碳点新的应用领域也是一项重要的挑战。利用金属与有机化合物的螯合特性，在制备碳点的过程中掺杂金属离子调节碳材料的内部性质和发掘新现象，制备出碳点—金属复合材料。因此，我们在制备过程中合理掺杂金属离子mn2+，使碳点的量子效率提高两倍之多。目前，有一些关于稀土荧光材料作为荧光探针检测材料的报道，参见：1)li,p.；li,z.；li,h.,adv.opt.mater.2016,4(1),156-161.2)wang,t.；li,h.,chem-eur.j.2016,22(35),12400-12405.3)yao,m.；chen,w.,analchem.2012,83(6),1879-1882.虽然这些探针的灵敏度较高，但合成方法复杂、繁琐，稀土材料昂贵，对环境安全存在隐患，检测范围仅限于水。因此，有必要开发碳基纳米材料作为荧光探针。本发明旨在发展一种步骤简单、成本低廉的碳纳米荧光探针的合成方法并开发其应用。技术实现要素：本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种发射白色荧光的混合碳点及其对多种有机试剂的检测方法。以对苯二胺为碳源，氯化锰为锰源，通过一步溶剂热法和硅胶柱层析纯化得到四种发射不同荧光(红、黄、绿、蓝)的锰掺杂碳点，将红、黄、蓝三种碳点按照比例混合得到发射白色荧光的碳点；本发明利用该碳点九种有机试剂中呈现不同的荧光发射光谱的特点，来鉴别有机溶剂。本发明的技术方案是：一种发射白色荧光的碳点，该碳点由以下方法制得，包括下面步骤：(1)溶剂热反应：将对苯二胺和mncl2·4h2o加入乙醇中，超声搅拌至溶解；将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜，在160℃～200℃下反应4～6h，之后冷却至室温；其中，摩尔比为对苯二胺和mncl2＝1:2；每10ml乙醇加0.1～0.4mmol对苯二胺；(2)离心：将(1)得到的反应釜中的反应物转移至离心管，离心后将上清液取出；此上清液在365nm的紫外光下呈现深红色荧光；(3)硅胶柱层析分离：将(2)中得到的上清液倒入硅胶柱中，然后再倒入展开剂进行层析分离，得到了在紫外灯下分别显示红、黄、绿、蓝荧光的碳点溶液；(4)调白光：将(3)中得到的在紫外灯下分别显示分别显示红、黄、蓝荧光的碳点溶液分别旋转蒸发后，分别得到红色荧光碳点、黄色荧光碳点和蓝色荧光碳点，然后将它们溶于展开剂中得到混合液，再经过旋转蒸发后，得到发射白色荧光的混合碳点；其中，混合液中，质量比红色荧光碳点:黄色荧光碳点:蓝色荧光碳点＝2:1:2；混合液中，红色荧光碳点的浓度为0.4～0.5μg/ml。所述的步骤(2)和(4)中的展开剂的组成为石油醚和乙酸乙酯，体积比为石油醚:乙酸乙酯＝1:4。所述的碳点的使用方法，包括以下步骤：将发射白色荧光的混合碳点溶解于待测有机溶剂，然后在302nm的紫外灯下观察溶液的荧光，并在302nm的激发波长下测碳点溶液的荧光发射光谱，根据发射峰的位置和强度的差别，判断出有机溶剂的种类；其中，每1ml待测有机溶剂中加1.0～1.5μg发射白色荧光的混合碳点。所述的待测有机溶剂具体为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或n,n-二甲基甲酰胺。本发明的有益效果为：本发明在mn2+的掺杂提高其量子效率2.27％到5.83％的基础上，实现了碳点的新用途，由于白色荧光混合碳点在不同有机溶剂中的特异性相关，呈现不同的荧光，荧光发射光谱具有不同的发射峰位置和强度。具体数值见表一，从而实现鉴别不同溶剂的效果。附图说明图1为实施例1中的碳点混合前红色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图2为实施例1中的碳点混合前红色荧光碳点的hrtem图；图3为实施例1中的碳点混合前黄色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图4为实施例1中的碳点混合前黄色荧光碳点的hrtem图；图5为实施例1中的碳点混合前绿色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图6为实施例1中的碳点混合前绿色荧光碳点的hrtem图；图7为实施例1中的碳点混合前蓝色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图8为实施例1中的碳点混合前蓝色荧光碳点的hrtem图；图9为实施例1中的混合碳点在石油醚中的荧光发射光谱图；图10为实施例2中的混合碳点在二氯甲烷中的荧光发射光谱图；图11为实施例3中的混合碳点在乙酸乙酯中的荧光发射光谱图；图12为实施例4中的混合碳点在四氢呋喃中的荧光发射光谱图；图13为实施例5中的混合碳点在甲醇中的荧光发射光谱图；图14为实施例6中的混合碳点在乙醇中的荧光发射光谱图；图15为实施例7中的混合碳点在正丙醇中的荧光发射光谱图；图16为实施例8中的混合碳点在正丁醇中的荧光发射光谱图；图17为实施例9中的混合碳点在n,n-二甲基甲酰胺中的荧光发射光谱图。具体实施方式实施例11、取分析纯的无水乙醇10ml，称量21.6mg的对苯二胺和79.3mg的mncl2·4h2o加入乙醇中，超声搅拌至溶解。将溶液转移内衬聚四氟乙烯的反应釜，在180℃的干燥箱中反应4h，然后冷却至室温。得到的反应釜中的反应物转移至离心管，在11000r/min的转速下离心10分钟，将上清液取出备用。此上清液在302nm的紫外光下呈现深红色荧光(呈现深红色荧光的上清液实际上是多种形式的碳点和未反应完全原料的混合物)。2、将上面得到的上清液倒入硅胶柱中，然后再缓慢倒入展开剂(所述的展开剂的组成为石油醚和乙酸乙酯，体积比为石油醚:乙酸乙酯＝1:4)进行层析分离，层析后在硅胶柱不同高度得到了四种展开剂溶液，即在紫外灯下分别显示红、黄、绿、蓝荧光的碳点溶液；将得到的在紫外灯下分别显示分别显示红、黄、蓝荧光的碳点溶液分别旋转蒸发后，分别得到红色荧光碳点、黄色荧光碳点和蓝色荧光碳点粉末，分别称取0.2mg，0.1mg和0.1mg分别溶于100ml的展开剂(所述的展开剂的组成为石油醚和乙酸乙酯，体积比为石油醚:乙酸乙酯＝1:4)，得到浓度为2μg/ml红色碳点溶液、1μg/ml黄色碳点溶液和1μg/ml蓝色碳点溶液，再按照按照体积比红色荧光碳点溶液:黄色荧光碳点溶液:蓝色荧光碳点溶液＝1:1:2的比例混合，得到发射白色荧光的碳点溶液(经过旋转蒸发后，得到白色荧光碳点粉末)。图1、3、5、7为红、黄、绿和蓝色荧光碳点溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，分别在602nm、582nm、547nm和499nm处有最高发射峰。图2、4、6、8为红、黄、绿和蓝色荧光碳点的hrtem图，证明这四种碳点的平均粒径为2.3nm,3.3nm,4.6nm和6.1nm,晶格间距为0.25nm。3、取白色荧光碳点溶液1ml，旋蒸后得到的粉末，溶解于1ml石油醚中，在302nm的紫外灯下观察其荧光，并在302nm的激发波长下测碳点溶液的荧光发射光谱。实施例2步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml二氯甲烷即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图，具体数据归纳在表1中(其它实施例同)。实施例3步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml乙酸乙酯即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例4步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml四氢呋喃即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例5步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml甲醇即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例6步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml乙醇即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例7步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml正丙醇即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例8步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1ml正丁醇即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。实施例9步骤1、2同实施例1步骤1、2，步骤3中只需将实施例1步骤3中的1ml石油醚改为1mln,n-二甲基甲酰胺即可，其他条件不变。最终得到在302nm的激发波长下的荧光发射光谱图。图9-17为石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和n,n-二甲基甲酰胺的荧光发射光谱。白色荧光碳点在每种有机试剂中的荧光发射光谱都具有不同的发射峰位置和强度。表1测定结果比较试剂名称荧光发射峰最高峰位置(nm)荧光发射峰最高峰强度(a.u.)石油醚3923710二氯甲烷440,5841517,7840乙酸乙酯5805237四氢呋喃410,5805884,4821甲醇425,6311545,8440乙醇466,6201941,5644正丙醇382,6223876,2388正丁醇388,6108977,1922n,n-二甲基甲酰胺378,470,590828,2141,3207根据表1可以看出，相同的白光碳点在以上九种常用有机试剂中，呈现出不同的发射峰位置和峰强度，可以依此来鉴别这些试剂的种类。其中石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃的荧光在绿光区；甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的荧光在红光区；n,n-二甲基甲酰胺的荧光在白光区。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12