水系油墨组合物和喷墨记录方法与流程

本发明涉及水系油墨组合物和喷墨记录方法。
背景技术：
：喷墨记录方法能够以比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面实现了迅速的发展。其中，对喷出稳定性等进行了各种研究。例如，专利文献1中出于提供一种通过喷墨法的喷出稳定性优异并对低吸收性涂布纸进行赋予，能够适用于制造光学浓度(图像浓度)和耐摩擦性均优异的记录物的喷墨油墨组合物的目，公开了一种喷墨油墨组合物，其特征在于，是对低吸收性涂布纸进行记录的喷墨油墨组合物，含有自分散颜料、树脂粒子和蜡粒子，构成上述树脂粒子的树脂材料的玻璃化转变温度为-150℃～10℃，上述蜡粒子的平均粒径为100nm～250nm。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-172987号公报技术实现要素：能够提供耐摩擦性优异的记录物的树脂一般具有容易固定的性质。但是，因为存在收容于喷墨头内的油墨组合物中的树脂暂时溶解而固定于喷头壁面等，从而油墨无法正常喷出而连续喷出稳定性降低的问题。这样的连续喷出稳定性的问题当空走时间(不喷出油墨的时间)越长时变得越显著。此番，本发明人等发现了喷墨头内的树脂的溶解是由表面活性剂引起的。然而，从确保油墨组合物对记录介质的填盖性(埋まり性)(润湿扩散性)的观点考虑，表面活性剂是不可缺少的构成成分。本发明是为了解决上述课题中的至少一部而进行的，目的在于提供填盖性优异、连续喷出稳定性也优异的水系油墨组合物和喷墨记录方法。本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果：发现在记录时喷墨头在与由压板等加热的温度较接近的40℃时的树脂的因表面活性剂所致的溶解性，发现在直到溶解需要的所需时间为规定以上的树脂与表面活性剂组合的情况下，能够不损害填盖性地减少由喷头内的树脂熔敷所致的堵塞，连续喷出稳定性变得良好，从而完成了本发明。即，本发明的水系油墨组合物含有有机溶剂、表面活性剂和树脂微粒，构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间为500分钟以上。根据上述构成，能够提供一种填盖性优异、连续喷出稳定性也优异的水系油墨组合物。另外，构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间优选为5分钟以下。由此，存在填盖性进一步提高的趋势。此外，优选下述式(1)为300以上。由此，存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。a/b式(1)(式(1)中，a为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的树脂的溶解时间(分钟)，b为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的树脂的溶解时间(分钟)。)另外，含有标准沸点为280℃以下的有机溶剂作为有机溶剂，标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％优选为3质量％以下。由此，适于向低吸收介质、非吸收介质进行记录，另一方面，作为油墨组合物的性质，保湿性低，容易干燥，滞留于喷墨头内的油墨干燥浓缩，树脂溶解而容易成为堵塞，因此本发明特别有用。此外，作为有机溶剂的标准沸点为280℃以下的溶剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％优选为5～30质量％。由此，存在油墨中的颜料和树脂成分的分散稳定性、连续喷出稳定性、油墨对记录介质的填盖性(润湿扩散性)或渗透性、油墨的耐干燥性进一步提高的趋势。另外，树脂微粒的含量相对于水系油墨组合物100质量％优选为0.5～15质量％。由此，存在能够使记录物的耐摩擦性和喷出稳定性更良好的趋势。此外，表面活性剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％优选为0.3～3质量％。由此，通过表面活性剂的含量为3质量％以下，从而存在耐摩擦性和连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，通过表面活性剂的含量为0.3质量％以上，从而存在所得到的记录物的填盖性进一步提高且连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，优选含有hlb为7～14的表面活性剂作为表面活性剂。由此，存在容易将溶解时间控制在优选的范围的趋势，另外，hlb为上述范围内的表面活性剂存在易于得到、油墨组合物的填盖性也提高的趋势。此外，优选含有炔二醇系、有机硅系中的至少任一种作为表面活性剂。由此，存在容易将溶解时间控制在优选的范围的趋势，另外，存在容易得到、油墨组合物的填盖性也提高的趋势。另外，优选含有复合树脂作为树脂微粒。由此，存在容易将构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间和构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间控制在各自优选的范围的趋势。此外，优选含有(甲基)丙烯酸系树脂作为树脂微粒的树脂。由此，存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，本发明的喷墨记录方法具备将上述水系油墨组合物从喷墨头的喷嘴喷出而向记录介质附着的工序。作为优选的形态，使水系油墨组合物向记录介质附着时的记录介质的表面温度优选为70℃以下。由此，抑制喷墨头的加热，抑制印刷中的喷嘴脱落，存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，优选喷墨头具备压力室和对该压力室内的水系油墨组合物赋予压力使其从喷嘴喷出的元件，在压力室中，在与水系油墨组合物朝向喷嘴移动的出口对置的位置以外的场所配置有元件。由此，在喷头的设计上是有利的且还能够消除树脂的固定。此外，优选在不进行从外部对喷墨头赋予压力使水系油墨组合物从喷嘴喷出的工序的情况下进行1小时以上的记录。根据这样的喷墨记录方法，树脂处于比较容易固定的状态，因此能够进一步发挥本实施方式的效果。另外，优选向作为记录介质的低吸收性或非吸收性记录介质进行记录。本发明的喷墨记录方法适合记录于低吸收介质、非吸收介质。附图说明图1是可以在本实施方式中使用的喷墨头的概略图。图2是在本实施方式的喷墨记录方法中使用的记录装置的概略图。具体实施方式以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其要旨的范围内进行各种变形。应予说明，附图中，对同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，就是基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯这两者。〔水系油墨组合物〕本实施方式的水系油墨组合物含有有机溶剂、表面活性剂和树脂微粒，构成上述树脂微粒的树脂的因上述表面活性剂所致的40℃的溶解时间为500分钟以上。应予说明，“构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间”是指构成树脂微粒的树脂开始溶解的时间。水系油墨组合物是作为溶剂成分至少将水作为主要成分之一的油墨组合物。对于在喷墨头内因气泡等而发生不喷出的喷嘴，油墨组合物在压力室内滞留，受到压板等的热而进行干燥。由此，存在构成油墨组合物中含有的树脂微粒的树脂在喷头内溶解、熔敷而成为堵塞的问题。喷嘴板的树脂熔敷可以由擦拭而消除，但喷墨头内的由树脂熔敷所致的堵塞无法由擦拭而消除。另外，在喷墨头内因树脂熔敷所致的堵塞能够利用吸引清洁在一定程度上消除，但无法利用冲洗而消除。但是，为了不中断印刷地消除在喷墨头内因树脂熔敷所致的堵塞，必须利用冲洗进行消除。另外，只要不停止油墨从喷嘴喷出地进行记录，就不引起喷墨头内的树脂熔敷，但产生气泡而不喷出的喷嘴中油墨组合物进行干燥而产生树脂熔敷。特别是因为喷头在加热了的压板上进行扫描，所以喷嘴受热而油墨容易干燥。与此相对，本实施方式的水系油墨组合物通过使用表面活性剂而确保填盖性，并且通过进一步使用具有规定溶解时间的树脂微粒，能够抑制在喷墨头内树脂溶解，因此能够防止树脂在喷墨头内固定。由此，本实施方式的水系油墨组合物兼得填盖性的提高和连续喷出稳定性的提高。应予说明，推测表面活性剂具有溶解树脂的作用，另一方面，在树脂溶解而固定的情况下，也具有使附着于腔室内表面的树脂容易剥离的作用。以下，对本实施方式的水系油墨组合物的组成进行说明。〔有机溶剂〕作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出树脂溶解性溶剂、渗透性溶剂、保湿性溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为树脂溶解性溶剂，没有特别限定，例如可举出二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、六甲基磷酰三胺(hmpa)、吡咯烷酮系溶剂、二烷等非质子性极性溶剂。其中，优选吡咯烷酮系溶剂，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮，进一步优选2-吡咯烷酮。通过使用这样的树脂溶解性溶剂，从而有抑制颜料等在喷头、腔室内固定、以及对氯乙烯等非吸收性记录介质的密合性和耐摩擦性进一步提高的趋势。树脂溶解性溶剂的含量相对于水系油墨组合物的总量，优选为1.0～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为12～25质量％。通过树脂溶解性溶剂的含量为上述范围内，从而有油墨中的颜料和树脂成分的分散稳定性和连续喷出稳定性进一步提高的趋势。作为渗透性溶剂，没有特别限定，例如可举出丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等优选碳原子数4以上的链烷二醇；亚烷基二醇单醚、亚烷基二醇二醚等二元醇醚。通过使用这样的渗透性溶剂，从而有油墨对记录介质的填盖性(润湿扩散性)、渗透性进一步提高的趋势。渗透性溶剂的含量相对于水系油墨组合物的总量，优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为6～12质量％。通过渗透性溶剂的含量为上述范围内，从而有油墨对记录介质的填盖性(润湿扩散性)、渗透性进一步提高的趋势。作为保湿性溶剂，没有特别限定，例如可举出甘油等多元醇化合物(羟基为3个以上)；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丙链烷二醇等优选碳原子数3以下的链烷二醇或以由碳原子数3以下的亚烷基二醇构成的聚醚为骨架的链烷二醇。通过使用这样的保湿性溶剂，从而进一步抑制喷墨头内的油墨的干燥，结果存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。保湿性溶剂的含量相对于水系油墨组合物的总量，优选为0～12质量％，更优选为2.5～10质量％，进一步优选为5～7.5质量％。通过保湿性溶剂的含量为上述范围内，从而进一步抑制喷墨头内的油墨的干燥，结果存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。作为有机溶剂，可以含有标准沸点为280℃以下的有机溶剂。作为有机溶剂的标准沸点为280℃以下的有机溶剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为5～30质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～30质量％。通过标准沸点为280℃以下的有机溶剂的含量为上述范围内，从而有油墨中的颜料和树脂成分的分散稳定性、连续喷出稳定性、油墨对记录介质的填盖性(润湿扩散性)或渗透性、油墨的耐干燥性进一步提高的趋势。标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为7质量％以下，更优选为3质量％以下，此外，优选为1质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量的下限为0质量％。通过标准沸点超过280℃的有机溶剂的含量为上述范围内，从而适合记录于低吸收介质、非吸收介质，而且另一方面，作为油墨组合物的性质，保湿性低，容易干燥，滞留于喷墨头内的油墨干燥浓缩，树脂溶解而容易成为堵塞，因此本发明是特别有用的。有机溶剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为15～40质量％，更优选为20～35质量％，进一步优选为25～30质量％。通过有机溶剂的含量为上述范围内，从而存在油墨中的颜料和树脂成分的分散稳定性、连续喷出稳定性、油墨对记录介质的填盖性(润湿扩散性)或渗透性、耐摩擦性、油墨的耐干燥性进一步提高的趋势。〔水〕本实施方式的油墨组合物为水系油墨组合物。水的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为40～95质量％，更优选为45～90质量％，进一步优选为50～80质量％，特别优选为55～75质量％，更加优选为60～70质量％。水系油墨不被树脂膜等低吸收性或非吸收性记录介质吸收，在记录介质上会被排斥。因此，与有机溶剂系油墨等相比，水系油墨本来就具有无法在非吸收性记录介质上记录填盖性非常良好的图像的课题。然而，只要是本实施方式的水系油墨组合物，则即使在低吸收性或非吸收性记录介质上进行记录的情况下，也能够提供一种可记录填盖性非常良好的图像的水系油墨组合物。另外，从这样的观点考虑，本实施方式的水系油墨组合物特别适于低吸收性或非吸收性记录介质用途。〔表面活性剂〕作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出炔二醇系表面活性剂、氟类表面活性剂和有机硅系表面活性剂。其中，优选含有炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂中的至少任一种。通过具有这样的表面活性剂，从而存在容易将溶解时间控制在优选的范围的趋势，另外，存在容易得到、油墨组合物的填盖性也提高的趋势。作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加成物、以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的烯化氧加成物中的一种以上。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出olfin104系列、olfine1010等e系列(airproductsjapan,inc.制商品名)、surfynol465、surfynol61(日信化学工业公司制商品名)。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出s-144、s-145(旭硝子株式会社制)；fc-170c、fc-430、fluorad-fc4430(住友3m株式会社制)；fso、fso-100、fsn、fsn-100、fs-300(dupont公司制)；ft-250、251(neos株式会社制)。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出byk-306、byk-307、byk-333、byk-341、byk-345、byk-346、byk-347、byk-348、byk-349(以上为商品名，byk-chemiejapan株式会社制)、kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-6020、x-22-4515、kf-6011、kf-6012、kf-6015、kf-6017(以上为商品名，信越化学株式会社制)等。表面活性剂的hlb优选为6～15，更优选为7～14，进一步优选为11～14，特别优选为11～13。通过表面活性剂的hlb为上述范围内，从而存在容易将溶解时间控制在优选的范围的趋势，另外，hlb为上述范围内的表面活性剂存在容易得到、油墨组合物的填盖性也提高的趋势。这里，“hlb”是指hydrophile-lipophilebalance的缩写，由格里芬法所定义。表面活性剂的表面张力优选为15～45mn/m，更优选为17.5～40mn/m，进一步优选为20～35mn/m。通过表面活性剂的表面张力为上述范围内，从而存在油墨组合物的填盖性提高的趋势。应予说明，表面张力可以由实施例中记载的方法进行测定。表面活性剂的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为0.3～3质量％。表面活性剂的含量的下限相对于水系油墨组合物100质量％，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上。另外，表面活性剂的含量的上限相对于水系油墨组合物100质量％，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.75质量％以下，特别优选为1.6质量％以下。通过表面活性剂的含量为3质量％以下，从而存在耐摩擦性和连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，通过表面活性剂的含量为0.3质量％以上，从而存在所得到的记录物的填盖性进一步提高、且连续喷出稳定性进一步提高的趋势。认为连续喷出稳定性提高是由于除了抑制树脂固定以外，即使树脂固定也容易剥离，还能够利用喷头清洁等高效地除去固定树脂；由于在树脂固定时，在树脂和颜料周围存在表面活性剂，从而已固定的树脂块容易瓦解。〔树脂微粒〕树脂微粒通过在记录介质上形成树脂被膜，从而发挥使水系油墨组合物在被记录介质上充分定影使图像的耐摩擦性良好的效果。由此被膜化的树脂能够保护颜料，体现在被记录介质上的密合性、耐摩擦性。树脂微粒也称为“粘结剂固体成分”、“树脂乳液”。作为树脂微粒，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、和偏氯乙烯的均聚物或共聚物、氟树脂、以及天然树脂。其中，优选(甲基)丙烯酸系树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系树脂中的至少任一种，更优选丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂中的至少任一种，进一步优选苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。应予说明，上述的共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一方式。作为上述的树脂微粒，可以使用由公知的材料和制造方法而得到的树脂微粒，也可以使用市售品。作为该市售品，不受以下限定，例如可举出microgele-1002、microgele-5002(以上为商品名，nipponpaintco.,ltd制)、voncoat4001、voncoat5454(以上为商品名，dic公司制)、sae1014(商品名，zeoncorporation制)、saivinolsk-200(商品名，saidenchemicalindustryco.,ltd.制)、joncryl7100、joncryl390、joncryl711、joncryl511、joncryl7001、joncryl632、joncryl741、joncryl450、joncryl840、joncryl74j、joncrylhrc-1645j、joncryl734、joncryl852、joncryl7600、joncryl775、joncryl537j、joncryl1535、joncrylpdx-7630a、joncryl352j、joncryl352d、joncrylpdx-7145、joncryl538j、joncryl7640、joncryl7641、joncryl631、joncryl790、joncryl780、joncryl7610(以上为商品名，basf公司制)等。上述的树脂微粒没有特别限定，例如可以由以下示出的制备方法而得到，也可以根据需要组合多个方法。作为该制备方法，可举出在构成所希望的树脂的成分的单体中混合聚合催化剂(聚合引发剂)和分散剂进行聚合(乳液聚合)的方法；将使具有亲水性部分的树脂溶解于水溶性有机溶剂而得到的溶液在水中混合后利用蒸馏等除去水溶性有机溶剂的方法；和将使树脂溶解于非水溶性有机溶剂而得到的溶液与分散剂一起在水溶液中混合的方法。优选含有复合树脂作为树脂微粒。复合树脂作为构成树脂微粒的树脂，是由构成树脂的单体成分的构成(种类、含量比中的至少任一者)互不相同的2种以上的树脂构成的树脂微粒。2种以上的树脂构成树脂微粒的哪个部位都可以。2种以上的树脂不限于在其边界树脂的构成可以不连续地区别的树脂，也可以是单体成分的构成连续地不同的树脂。特别是，2种以上的树脂中的1种为核树脂，另一种为壳树脂，制成使核树脂为主要构成树脂微粒的中央部的树脂、使壳树脂为主要构成树脂微粒的周边部的树脂的核壳树脂微粒时，从可以在树脂微粒的周边部和中央部分别改变树脂的特性的方面考虑而优选。此时，只要壳树脂构成树脂微粒的周边部的至少一部分即可。下述，作为复合树脂的1个例子，关于核壳树脂进行记载，但不限于核壳树脂，只要是复合树脂，就能够起到相同的效果。由于可以对核和壳独立地控制其交联的程度、玻璃化转变温度，因此容易调整树脂微粒的树脂的溶解性，从这一观点考虑，优选核壳树脂。因此，通过使用核壳树脂，从而存在容易将构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间和构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间分别控制在优选的范围的趋势。另外，在不是核壳树脂的树脂中也能够由树脂的玻璃化转变温度、交联的程度来调整溶解时间。此外，不限于玻璃化转变温度、交联的程度，也可以由用于树脂合成的单体的种类、量等的组成来调整。优先含有(甲基)丙烯酸系树脂作为树脂微粒的树脂。通过使用(甲基)丙烯酸系树脂，从而存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。应予说明，作为(甲基)丙烯酸系树脂，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物，以及(甲基)丙烯酸系单体与乙烯基系单体等可与(甲基)丙烯酸系单体共聚的共聚物。另外，树脂微粒可以为直链或支链状的高分子，也可以为三维交联而成的高分子，其中优选三维交联而成的高分子。树脂微粒的含量的下限相对于水系油墨组合物100质量％，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。另外，树脂微粒的含量的上限相对于水系油墨组合物100质量％，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。通过树脂微粒的含量为上述范围内，从而存在能够使记录物的耐摩擦性和喷出稳定性更良好的趋势。构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间为500分钟以上，优选为600分钟以上，更优选为700分钟以上。构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间的上限没有特别限定，优选为2000分钟以下，更优选为1750分钟以下，进一步优选为1500分钟以下。通过构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间为500分钟以上，从而存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，通过构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间为2000分钟以下，从而存在耐摩擦性进一步提高的趋势。应予说明，构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间可以根据树脂的玻璃化转变温度、交联的程度，用于树脂合成的单体的种类、量等的组成而调整。构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间为优选5分钟以下，更优选为3分钟以下，进一步优选为2分钟以下，更进一步优选为1分钟以下。另外，构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间优选为0.3分钟以上，更优选为0.6分钟以上。通过构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间为5分钟以下，从而存在填盖性进一步提高的趋势。另外，通过构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间为0.3分钟以上，从而存在连续喷出稳定性和耐摩擦性进一步提高的趋势。这里，“构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间”是指构成树脂微粒的树脂完全溶解的时间。这样，在构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间短(易于溶解)、构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间长(难以溶解)条件下，记录后存在涂膜易于成膜化、记录物的耐摩擦性进一步提高的趋势。作为用于满足这样的条件的具体方法，可举出适量使用表面活性剂的hlb值高的表面活性剂，或者使用具有疏水性高的成分作为构成的树脂(低hlb值)。应予说明，构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间可以根据树脂的玻璃化转变温度、交联的程度，用于树脂合成的单体的种类、量等的组成而进行调整。下述式(1)表示的值优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为800以上，特别优选为1000以上。另外，下述式(1)表示的值优选为2000以下。通过下述式(1)表示的值为300以上，从而存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，通过下述式(1)表示的值为2000以下，从而存在耐摩擦性进一步提高的趋势。a/b式(1)(式(1)中，a为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的树脂的溶解时间(分钟)，b为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的树脂的溶解时间(分钟)。)构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间a和构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间b可以通过将使树脂分散于含有表面活性剂的水溶液而成的分散液滴加到膜上，进行加热干燥，将由此得到的样品利用显微镜进行观察而测定，详细而言，可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。应予说明，式(1)表示的值可以由所得到的各值a、b而算出。〔颜料〕作为颜料，没有特别限定，例如可以使用以下公知的颜料。作为黑色颜料，没有特别限定，例如可举出no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma100、no.2200b等(以上为三菱化学公司(mitsubishichemicalcorporation)制)、raven5750、raven5250、raven5000、raven3500、raven1255、raven700等(以上为carboncolumbia公司制)、rega1400r、rega1330r、rega1660r、mogull、monarch700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400等(cabotjapank.k.制)、colorblackfw1、colorblackfw2、colorblackfw2v、colorblackfw18、colorblackfw200、colorb1acks150、colorblacks160、colorblacks170、printex35、printexu、printexv、printex140u、specialblack6、specialblack5、specialblack4a、specialblack4(以上为degussa公司制)。作为白色颜料，没有特别限定，例如，可举出c.i.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化镁、和氧化锆的白色无机颜料。除了该白色无机颜料以外，也可以使用白色的中空树脂粒子和高分子粒子等白色有机颜料。作为在黄色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。作为品红色颜料，没有特别限定，例如可举出c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或c.i.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。作为青色颜料，没有特别限定，例如可举出c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、c.i.硫化还原蓝4、60。另外，作为在除了品红色、青色和黄色以外的彩色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出c.i.颜料绿7、10、c.i.颜料棕3、5、25、26、c.i.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。作为珠光颜料，没有特别限定，例如可举出被覆有二氧化钛的云母、鱼鳞箔、氯氧化铋等具有珍珠光泽、干涉光泽的颜料。作为金属颜料，没有特别限定，例如可举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等单质或由合金构成的粒子。颜料的含量相对于水系油墨组合物100质量％，优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.2～5质量％。〔其它树脂〕本实施方式的水系油墨组合物可以含有分散剂树脂或水溶性树脂等其它树脂。通过含有分散剂树脂或水溶性树脂，从而存在所得到的图像的光泽性进一步提高的趋势。作为分散剂树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等和它们的盐。其中，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物。作为共聚物的方式，可以以无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一形态使用。〔其它成分〕本实施方式中使用的水系油墨组合物为了良好地维持其保存稳定性和从喷头喷出的喷出稳定性，为了改善堵塞，或为了防止油墨的劣化，也可以适当添加溶解助剂、粘度调节剂、ph调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、阻蚀剂、和用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。〔喷墨记录方法〕本实施方式的喷墨记录方法具备将上述水系油墨组合物从喷墨头的喷嘴喷出而附着于记录介质的附着工序。〔附着工序〕使水系油墨组合物向记录介质附着时的记录介质的表面温度的上限优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为45℃以下，更进一步优选为40℃以下，特别优选为38℃以下。另外，使水系油墨组合物向记录介质附着时的记录介质的表面温度的下限优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上。通过使水系油墨组合物向记录介质附着时的记录介质的表面温度为70℃以下，从而抑制喷墨头的加热，抑制印刷中的喷嘴遗漏，存在连续喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，通过使水系油墨组合物向记录介质附着时的记录介质的表面温度为20℃以上，从而存在记录介质、特别是氯乙烯这样的非吸收性记录介质上的油墨组合物的点的填盖性进一步提高、画质进一步提高的趋势。喷墨头具备压力室21和对该压力室21内的上述水系油墨组合物赋予压力使其从上述喷嘴22喷出的元件23，在上述压力室21中，在与上述水系油墨组合物朝向上述喷嘴22移动的出口对置的位置以外的场所配置有上述元件23。图1中示出可以在本实施方式中使用的喷墨头的概略图。就将油墨从喷嘴推出的力而言，压电元件位于喷嘴的正上方时，从消除树脂的固定24的观点考虑是有利的，但出于喷头的设计上的理由而不优选，在喷嘴的正上方以外的场所存在压电元件时，在设计上是有利的，这种情况下本发明特别有用。元件可以使用因机械变形而改变腔室的容积的压电元件等电机械转换元件、通过产生热而使油墨产生气泡而喷出的电子热转换元件等而形成。与压力室21中同喷嘴22连通的出口24对置的位置是在图1中从出口24的壁假设朝向图的上方将线延长时，由延长线和延长线围起的中间的区域。例如，如果是图1的喷头，则出口24是与油墨喷出的方向垂直的方向的面积与喷嘴22相同的部分。在该位置以外的场所配置有压电元件23是指该区域的至少一部分不存在压电元件23的至少一部分。此时，压电元件、压力室的设计的自由度高，因而优选。优选在不进行从外部对喷墨头赋予压力使水系油墨组合物从喷嘴喷出的工序的情况下进行1小时以上的记录。这里，从外部赋予的压力是吸引(负压)、从喷头的上游赋予正压，并非由喷头本身的功能所引起的油墨喷出(冲洗)。应予说明，只要不从外部赋予压力地喷出油墨，则记录可以不连续，也可以停止。此时，记录时间的累积时间为1小时以上。上述记录时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。只要是这样的喷墨记录方法，树脂就处于比较容易固定的状态，因此能够进一步发挥本实施方式的效果。另外，在1次记录时，优选在记录中不进行从外部对喷墨头赋予压力使水系油墨组合物从喷嘴喷出的工序。此外，还优选在记录前或记录后的至少任一时刻进行从外部对喷墨头赋予压力使水系油墨组合物从喷嘴喷出的工序。上述情况下，从能够使记录速度为高速、进一步发挥本实施方式的效果、能够使喷出稳定性更优异的方面考虑，因而优选。〔干燥工序〕本实施方式的喷墨记录方法可以在上述附着工序之后具有使附着有水系油墨组合物的记录介质干燥的干燥工序。由此，记录介质上的水系油墨组合物中含有的树脂能够熔融而形成填盖性良好的记录物。干燥工序的记录介质的表面温度优选为50～150℃，更优选为70℃～120℃，进一步优选为80℃～100℃。通过干燥温度为上述范围内，从而有耐摩擦性进一步提高的趋势。〔记录介质〕作为在本实施方式的喷墨记录方法中使用的记录介质，没有特别限定，例如可举出吸收性记录介质、非吸收性记录介质或低吸收性记录介质。其中，优选使用低吸收性记录介质或非吸收性记录介质。非吸收性记录介质或低吸收性记录介质越为低吸收、进而非吸收，则因水系油墨组合物的排斥而填盖性越容易降低。因此，对这样的记录介质使用本实施方式的喷墨记录方法是有利的。这里，“低吸收性记录介质”或“非吸收性记录介质”是指在布里斯托(bristow)法中从接触开始到30msec的吸水量为10ml/m2以下的记录介质。该布里斯托法作为短时间内的液体吸收量的测定方法是最普及的方法，也被日本制浆造纸技术协会(japantappi)所采用。试验方法的详细内容如“japantappi制浆造纸试验方法2000年版”的标准no.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”所述。另外，非吸收性记录介质或低吸收性记录介质也可以根据记录面相对于的水的润湿性来分类。例如，可以通过向记录介质的记录面滴加0.5μl的水滴，测定接触角的降低率(着滴后0.5毫秒时的接触角与5秒时的接触角的比较)而对记录介质赋予特征。更具体而言，作为记录介质的性质，“非吸收性记录介质”的非吸收性是指上述的降低率小于1％，“低吸收性记录介质”的低吸收性是指上述的降低率为大于等于1％且小于5％。另外，吸收性是指上述的降低率为5％以上。应予说明，接触角可以使用便携式接触角测量仪pca-1(协和界面科学株式会社制)等进行测定。作为低吸收性记录介质，没有特别限定，例如可举出表面设有用于受容油性油墨的涂布层的涂布纸。作为涂布纸，没有特别限定，例如可举出美术纸、铜版纸、亚光纸等记录纸。作为非吸收性记录介质，没有特别限定，例如可举出在不具有油墨吸收层的塑料膜、纸等基材上涂覆有塑料的非吸收性记录介质或粘接有塑料膜的非吸收性记录介质等。作为这里所说的塑料，可举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。此外，除了上述的记录介质以外，也可以使用铁、银、铜、铝等金属类的板，玻璃等油墨非吸收性或低吸收性的记录介质。〔记录装置〕图2是表示可以在本实施方式中使用的记录装置10的构成的一个例子的立体图。图2所示的记录装置10为串行打印机。串行打印机是指在沿规定的方向移动的托架搭载有喷头，伴随着托架移动而喷头移动，由此向记录介质上喷出液滴的印刷装置。如图2所示，记录装置10可以具有油墨收容容器1、喷墨头2和从油墨收容容器1向喷墨头2供给溶剂系水系油墨组合物的油墨供给路(未图示)，也可以具有搭载喷墨头2的托架4、配设于喷墨头2的下方来输送记录介质p的压板5、使托架4与记录介质p相对地移动的托架移动机构6、将记录介质p沿介质输送方向输送的介质传送机构7和控制记录装置1整体的动作的控制部cont。应予说明，本实施方式的记录装置不限于上述串行打印机，也可以为行式打印机。另外，油墨收容容器1可以搭载于托架4，油墨收容容器也可以不搭载于托架4而介由管等油墨供给路与喷墨头2连接。〔记录装置的控制方法〕本实施方式可以为记录装置的控制方法。控制方法例如在使用上述的记录装置进行上述的记录方法时，利用记录装置所具备的控制部以进行上述的记录方法的方式控制记录装置而进行记录。[实施例]以下，使用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下实施例任何限定。[水系油墨组合物用的材料]在下述的实施例和比较例中使用的水系油墨组合物用的主要材料如下。〔色料〕c.i.颜料蓝15:3〔分散剂树脂〕苯乙烯-丙烯酸系水溶性树脂(tg55℃)〔树脂微粒〕树脂微粒a～d按照下述制造例而制成。〔溶剂〕2-吡咯烷酮l，3-丁二醇1，2-己二醇甘油〔表面活性剂〕在下述表1中进行记载。应予说明，hlb是hydrophile-lipophilebalance的缩写，使用由格里芬法定义的值。另外，表面张力(mn/m)使用表面张力仪(协和界面科学株式会社制，表面张力仪cbvp-z等)，利用威廉米法(wilhelmymethod)在液温25℃进行测定。此外，“溶解容易性”是溶解容易程度的指标，在后述的溶解时间的测定方法中，在使用树脂微粒a、以温度40℃进行加热的方法中，对规定时间为45分钟后的样品进行观察，评价观察到的结果。3：多个树脂微粒完全溶解、边界无法确认的状态。2：树脂微粒的一部分与邻接的树脂一部分粘结(融合)、粒子的边界能够确认的状态。1：在多个树脂微粒中，未看到粒子间的粘结的状态。[表1]hlb表面张力溶解容易性系统制造商sag0021224.53有机硅系表面活性剂日信化学工业公司制sag008723.11有机硅系表面活性剂日信化学工业公司制sag014923.21有机硅系表面活性剂日信化学工业公司制e10101431.01炔二醇系表面活性剂日信化学工业公司制sag503a1124.11有机硅系表面活性剂日信化学工业公司制〔树脂微粒a的制造例〕向具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器和搅拌器的反应容器中装入离子交换水100份，一边搅拌一边在氮气氛70℃预先添加聚合引发剂过硫酸钾0.2份，将在离子交换水7份中加入月桂基硫酸钠0.05份、苯乙烯22份、丙烯酸正丁酯50份和叔十二烷基硫醇0.02份而得的单体溶液在70℃滴加使其反应而制作核粒子。其后，添加过硫酸铵10％溶液2份进行搅拌，进一步将由离子交换水30份、月桂基硫酸钾0.2份、丙烯酸甲酯17份、丙烯酸乙酯20份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸5份和叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液在70℃一边搅拌一边添加而进行聚合反应，之后用氢氧化钠进行中和而调节至ph8～8.5，用0.3μm的过滤器进行过滤，由此制作核壳型聚合物粒子水分散液。对上述得到的核壳型聚合物粒子，按照jisk7121进行差示扫描量热测定(dsc)，分别求出构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度tg(℃)，结果：核部的tg为-10℃，壳部的tg为33℃。差示扫描量热仪使用精工电子株式会社制的型号“dsc6220”。另外，利用microtracupa(日机装株式会社)对上述得到的核壳型聚合物粒子进行测定，求出核壳型聚合物粒子的粒径φ(nm)，结果平均粒径为200nm。〔树脂微粒b的制造例〕在合成壳树脂时以多官能丙烯酸单体达到壳树脂的30％的方式追加而使用，除此以外，与树脂微粒a的制造例同样地制作树脂微粒b。树脂微粒b是对外周交联而成的树脂微粒。〔树脂微粒c的制造例〕使多官能丙烯酸单体为20％，以核树脂的由dsc法测定的tg比树脂微粒b高出10℃的方式变更所使用的单体，除此以外，与树脂微粒b的制造例同样地制作树脂微粒c。〔树脂微粒d的制造例〕使多官能丙烯酸单体为50％，除此以外，与树脂微粒b的制造例同样地制作树脂微粒d。〔溶解时间的测定方法〕制备含有1质量％的表面活性剂的水溶液1g，与此相对，使树脂微粒0.5g分散而得到分散液。将得到的分散液用滴管向倾斜45°的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上滴加1滴，将其以倾斜为45°的状态立即在40℃的温度加热。从开始加热到规定时间后，对膜的表面用足够量的水冲，除去表面活性剂，在常温下自然干燥而制成样品。改变规定的时间同样地制成样品。利用扫描式电子显微镜以3万倍的倍率对制成的样品的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上进行观察，观察树脂微粒的状态。此时，只要2个以上的树脂微粒在其粒子的边界进行融合、缔合，就视为至少进行了溶解。将确认了溶解进行的样品的上述规定的时间最短的时间设为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间。另外，使加热温度为80℃，除此以外，与上述同样地制成样品，进行观察，树脂微粒在膜上不以乳液的粒子状态存在时，视为溶解结束，将确认了溶解结束的样品的上述规定时间最短的时间设为构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间。以下，将构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的40℃的溶解时间a、构成树脂微粒的树脂的因表面活性剂所致的80℃的溶解时间b及其比a/b示于下述表2。时间的单位为分钟。[表2]〔水系油墨组合物的制备〕将各材料按照下述表3中示出的基本组成1或2混合，充分进行搅拌，得到各水系油墨组合物。应予说明，表面活性剂的量为表4～6中记载的量。另外，下述的表3中，数值的单位为质量％，合计为100.0质量％。[表3][表4][表5][表6]〔喷墨记录方法〕作为记录装置，使用具备加热板和图1中记载的喷墨头的喷墨打印机(商品名px-g930，精工爱普生株式会社制)的改造机。对记录装置的喷头的喷嘴列中的一列填充上述制备的各水系油墨组合物，向光泽聚氯乙烯片(rolanddg公司，型号sv-g-1270g)上喷出，以纵720dpi×横720dpi的分辨率进行附着。此时，记录介质的表面温度为表4～6中记载的一次干燥温度。另外，使从记录装置中喷出的记录介质在烘箱中以100℃、2分钟进行二次干燥。(填盖性)对如上所述地以每个点的油墨适量10ng而得到的记录物，通过目视对点列(油墨适量10ng，720dpi)的轮郭进行观察，评价填盖性。以下示出评价基准。(评价基准)○：即使在放大镜下，线也是笔直的。△：在目视下，线呈现为笔直的，但在放大镜下时，线呈现变细的部分。×：即使在目视下，线也呈现变细的部分。××：在目视或放大镜下存在线中断的部分。(耐摩擦性)使用学振型摩擦坚牢度试验机ab-301(testersangyo株式会社制)，对如上所述地以8mg/inch2的附着量得到的记录物进行使平纹细棉布3号布以500g的负载往返50次的试验(jisp8136)。以下示出评价基准。(评价基准)○：没有伤、剥离。△：存在行程面积的1％以下的伤或剥离。×：存在超过行程面积的1％的伤或剥离。(连续喷出稳定性)与上述喷墨记录方法同样地，在温度25℃相对湿度20％的环境下进行连续印制，进行喷出稳定性试验。此时，将喷嘴列中不用于记录的(不喷出油墨的)喷嘴设为喷嘴列中的总喷嘴数的一半。另外，1个喷嘴列为180个喷嘴。不用于记录的喷嘴每制点1次用冲洗槽冲洗1次。另外，在记录中不进行吸引清洁。连续进行2小时这样的记录。记录结束后，进行喷嘴列的吸引清洁，每个喷嘴列吸引喷出3ml的油墨。其后，按照下述评价基准来评价连续喷出稳定性。(评价基准)○：利用1次吸引清洁使全部喷嘴恢复。△：利用2～3次吸引清洁使全喷嘴恢复。×：利用4次吸引清洁未使全喷嘴恢复。(光泽度)使用与耐摩擦性试验相同的记录物，对得到的图案利用光泽度仪(konicaminolta公司制)来测定倾斜角度(煽り角度)60°的光泽。以下示出评价基准。(评价基准)○：80以上△：大于等于50且小于80△△：大于等于20且小于50×：小于20[符号说明]1…油墨收容容器，2…喷墨头，4…托架，5…压板，6…托架移动机构，7…介质传送机构，21…压力室，22…喷嘴，23…元件，24…树脂的固定。当前第1页12