一种梯度折射率包裹量子点膜片及其制备方法与流程

本发明涉及led发光材料封装制备技术领域，特别涉及一种梯度折射率包裹量子点膜片及其制备方法。

背景技术：

led作为新一代的绿色、环保光源，白光led应用最为广泛。白光led器件主要是通过蓝光led激发黄光yag荧光粉而发出白光。在封装led的过程中，需要将荧光粉与封装材料混合形成混合物，但是由于荧光粉颗粒较大，在封装时很容易发生沉淀，导致荧光粉在封装材料中分布不均匀；同时，由于荧光粉和封装材料的折射率差别较大，在其接触表面上会形成很强的光散射效应。以上问题均是led发展中亟待解决的问题。

量子点（quantumdots）作为粒径在纳米级的发光材料，因具有宽吸收峰，窄发射峰，荧光效率极高等优点而备受关注，但由于量子点量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应等量子特性，对光学封装应用的胶体性质要求极高，限制其进一步推广应用。

量子点膜作为一种光学膜片，在led封装领域倍受重视，如液晶显示器背光模组，led灯具远程荧光膜片等。量子点膜的应用，可明显提升器件的色彩饱和度，提高亮度，降低功耗等。目前，量子点膜存在着强烈吸收饱和现象，如何减弱饱和吸收，进而提高量子点的寿命成为研究的热点。量子点膜的研究多集中于疏水隔氧、复合结构提高光学品质等方面，而减弱量子点对光吸收程度方面却少有报道。

量子点由于自身结构特点使其对光的吸收明显比体材料强，表现为对光的不透射、不反射；其尺寸处于纳米级，不存在传统荧光粉对光的强散射现象。利用材料折射率差达到光学设计目的的方式较为常见。因此，本发明致力于设计开发一种梯度折射率包裹量子点膜片及其制造方法，以制备减弱量子点饱和吸收，提高其寿命的量子点膜。

技术实现要素：

鉴于现有技术的研究现状，本发明所要解决的技术问题是提供一种梯度折射率包裹量子点膜片，通过将量子点及与量子点高相容性、低折射率的高聚合物混合包裹，固化，进一步细化获得低折射率高聚合物包裹的量子点颗粒，并将所得的包裹颗粒分散于高折射率胶体中，固化形成梯度折射率量子点结构膜片。

本发明的另一目的还在于提供所述一种梯度折射率包裹量子点膜片的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现。

一种梯度折射率包裹量子点膜片，量子点被包裹在低折射率胶体中，形成包裹量子点颗粒；包裹量子点颗粒分散于高折射率胶体中，形成梯度折射率包裹量子点膜片。

进一步地，所述量子点为led封装领域应用的量子点荧光粉，包括cdse量子点、cdte量子点、荧光c量子点或钙钛矿量子点。

进一步地，所述低折射率胶体和高折射率胶体的透光率均在90%以上。

进一步地，所述低折射率胶体的折射率为1.3~1.51，所述高折射率胶体的折射率为1.54~1.78，且低折射率胶体和高折射率胶体的折射率差值在0.1~0.4。

进一步地，所述低折射率胶体包括聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）或商品牌号为hm-6101的硅胶。

进一步地，所述高折射率胶体包括商品牌号为oe6650的硅胶或商品牌号为uv80582系列硅胶。

进一步地，所述量子点的粒径为2~10nm。

进一步地，所述包裹量子点颗粒的粒径为0.5μm~500μm。

进一步地，所述量子点与低折射率胶体的质量分数比为5%~20%。

进一步地，所述包裹量子点颗粒与高折射率胶体的质量分数比为1%~10%。

制备所述的一种梯度折射率包裹量子点膜片的方法，包括如下步骤：

（1）将量子点与低折射率胶体混合，并进行固化；

（2）将固化后的量子点-低折射率胶体固体细化，得到包裹量子点颗粒；

（3）将得到的包裹量子点颗粒分散于高折射率胶体中，固化，得到所述梯度折射率包裹量子点膜片。

进一步地，步骤（2）中，所述细化的方式包括球磨、激光切割、微切削或化学腐蚀中的一种以上。

进一步地，所述固化的方式包括热固化、紫外固化或溶剂挥发固化。

高折射率胶体中高度分散有低折射率胶体包裹的量子点，由于两种胶体之间存在折射率差，使入射至量子点的光线从高折射率胶体入射至低折射率胶体时发生全发射现象，进而减少了入射至量子点的光线，削弱了量子点饱和吸收的程度，有效的延长了量子点的寿命。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：

（1）本发明首先将量子点包裹于高相容性胶体中，进而制备成包裹量子点颗粒，最终将包裹量子点颗粒分散于另一胶体，由于外壳裹上一层胶体而降低其团聚的几率，而胶体与胶体之间性质相近保证了颗粒在另一胶体内的分散性，降低了量子点对胶体的高要求标准，也扩大了不同胶体在量子点的分散应用范围；

（2）本发明利用了不同胶体之间的折射率差引起光线传播时发生的全反射效应，进而减少入射至量子点的光线，削弱了量子点饱和吸收的程度，有效延长了量子点的寿命；

（3）本发明采用的双胶体封装，由于胶体本身对水氧的阻隔，双层胶体的封装进一步提高了量子点水氧阻隔能力，有利于提高量子点的稳定性及延长其寿命，在led封装等多个领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明梯度折射率包裹量子点膜片的结构示意图；

图2为本发明梯度折射率包裹量子点膜片的全反射机理示意图；

图3为本发明梯度折射率包裹量子点膜片的制备流程图；

图4为实施例所采用的cdse/zns量子点吸收光谱及发射光谱图；

图5为实施例1制备的梯度折射率包裹量子点膜片的表面接触角测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步具体详细描述，但本发明不限于此。

如图1所示，为本发明一种梯度折射率包裹量子点膜片的结构示意图，量子点2被包裹在低折射率胶体3中，形成包裹量子点颗粒；包裹量子点颗粒高度分散于高折射率胶体1中，形成梯度折射率包裹量子点膜片。

图2所示，为本发明梯度折射率包裹量子点膜片的全反射机理示意图，由图可知，光线从光密介质n2入射到光疏介质n1时，当入射角度大于θc时，入射光线发生全反射，从而减少入射至量子点的光线。

图3所示，为本发明梯度折射率包裹量子点膜片的制备流程图，制备步骤包括量子点-低折射率胶体固体的制备、细化量子点-低折射率胶体固体颗粒制备包裹量子点颗粒、包裹量子点颗粒再分散于高折射率胶体中成膜。

实施例1

梯度折射率包裹量子点膜片及其制备方法，包括如下步骤：

低折射率胶体选用hm-6101硅胶，肇庆皓明有机硅材料有限公司，折射率为1.41；高折射率胶体选用道康宁公司的oe6650，折射率为1.54；量子点选用cdse/zns量子点，粒径为6nm，cdse/zns量子点吸收光谱及发射光谱图如图4所示，发射波长为550±5nm。

（1）用天平量取适量53mgcdse/zns量子点粉末和0.5ghm6101b型硅胶液体一同溶解于6ml丙酮溶液中形成混合物，在磁力搅拌机中以80℃恒温搅拌混合物，直至混合物中的丙酮溶液完全挥发；

（2）向得到的量子点硅胶溶液中加入0.5ghm6101a型硅胶液体后，用离心搅拌机混合均匀并真空脱泡，注入成膜厚度为0.5mm的模具中，置于100℃的烤箱中烘烤固化为2小时，脱模，获得量子点-低折射率胶体固体，量子点质量分数为5%；

（3）将固化获得的量子点-低折射率胶体固体普通研磨成1mm颗粒，再采用行星球磨机进行细化研磨，充分研磨至颗粒的直径达到25um-35um，得到包裹量子点颗粒；为保证量子点能成功包裹一层胶体，球磨获得的颗粒直径不能小于0.5um；为保证充足的入射光线，颗粒的粒径不能太大，小于500um，以免增大光程损耗；

（4）用天数字平量取0.9g道康宁oe6650b型硅胶液体及0.3g道康宁oe6650a型硅胶液体后，用离心搅拌机混合均匀后进行真空脱泡，再称取适量60mg步骤（3）获得的25um包裹量子点颗粒，加入至混合均匀的oe6650硅胶里面，获得包裹量子点颗粒与高折射率胶体的质量分数比为4.7%；再用离心搅拌机混合均匀并真空脱泡，注入成膜厚度为0.5mm的模具中，置于150℃的烤箱中烘烤固化为2小时，脱模，得到所述梯度折射率包裹量子点膜片。

通过以上步骤制备的具有梯度折射率的量子点膜，当光线从光源出射至量子点过程中，光线从oe6650胶体入射至hm6101胶体时，由于两种胶体存在折射率差，光线从光密介质进入光疏介质，会发生全反射现象，进而减少了入射至量子点的光线，削弱了量子点饱和吸收的程度，有效的延长了量子点的寿命。同时，由于折射率差的存在，颗粒对光线的散射能力增强，有利于提高出光品质。

对制备的梯度折射率包裹量子点膜片进行表面接触角测试，测试结果如图5所示，其接触角为108°，达到疏水条件，有利于隔绝水氧，提高量子点膜的稳定性。

实施例2

梯度折射率包裹量子点膜片及其制备方法，包括如下步骤：

低折射率胶体选用聚甲基丙烯酸甲酯pmma，阿拉丁试剂有限公司，折射率为1.48；高折射率胶体选用uv80582系列，长兴（广州）精细涂料有限公司，折射率为1.582；量子点选用cdse/zns量子点，粒径为10nm，cdse/zns量子点吸收光谱及发射光谱图如图4所示，发射波长为550±5nm。

制备步骤与实施例1相同，不同的是，步骤（1）采用溶剂挥发固化方式，采用静电纺丝工艺，而非热固化；步骤（2）采用研磨或激光加工或机加工方式进行切削；步骤（3）的固化方式为紫外固化，而非热固化；

具体制备方式如下：

（1）采用静电纺丝的方式制备pmma包裹cdse/zns量子点的纳米纤维，随着电纺过程溶剂的挥发，pmma-cdse/zns纳米纤维得以固化，此过程操作简单易行，节约能源，同时能获得纳米纤维，有利于进行下一步加工；

纺丝液由cdse/zns量子点、pmma及溶剂氯仿组成，先将40mgcdse/zns量子点分散于3ml氯仿中，再加入0.6g纺丝高聚物pmma，充分搅拌均匀，静置，进行远场静电纺丝；

静电纺丝工艺为：纺丝电压为13kv，利用滚筒式收集，接收距离为12cm，推注速度为0.5ml/h；收集pmma-cdse/zns纳米纤维，纤维平均直径分布在1um，将纤维置于80℃环境内干燥12h，把多余的溶剂挥发掉，得到干燥的纤维，获得纤维中，量子点的质量分数为6.25%。

（2）将步骤（1）获得的纳米纤维细化，采用机加工方式切割纤维至50μm；为保证量子点能成功包裹一层胶体，球磨获得的颗粒直径不能小于0.5μm；为保证充足的入射光线，颗粒的粒径不能太大，小于500μm，以免增大光程损耗。

（3）用数字天平称取50mg步骤（2）获得的长50um的纤维柱状颗粒，加至1guv80582树脂里面，获得包裹量子点颗粒与高折射率胶体的质量分数比为4.76%；进而用离心搅拌机混合均匀并真空脱泡；采用旋涂方式成膜，转速为680rpm，旋涂时间为1min，进而进行紫外固化成膜，得到所述梯度折射率包裹量子点膜片。

通过以上步骤制备的具有梯度折射率的量子点膜，当光线从光源出射至量子点过程中，光线从uv树脂入射至pmma胶体时，由于两种胶体存在折射率差，光线从光密介质进入光疏介质，会发生全反射现象，进而减少了入射至量子点2的光线，削弱了量子点饱和吸收的程度，有效的延长了量子点的寿命。同时，由于折射率差的存在，颗粒对光线的散射能力增强，有利于提高出光品质。

同时，由于pmma本身为疏水材料，外加uv80582树脂的包裹，双胶体封装使量子点膜的水氧隔绝能力进一步提高。

实施例3

梯度折射率包裹量子点膜片及其制备方法，包括如下步骤：

低折射率胶体选用hm-6101硅胶，肇庆皓明有机硅材料有限公司，折射率为1.41；高折射率胶体选用道康宁公司的oe6650，折射率为1.54；量子点选用cdse/zns量子点，粒径为6nm，cdse/zns量子点吸收光谱及发射光谱图如图4所示，发射波长为550±5nm。

（1）用天平量取适量250mgcdse/zns量子点粉末和0.5ghm6101b型硅胶液体一同溶解于6ml丙酮溶液中形成混合物，在磁力搅拌机中以80℃恒温搅拌混合物，直至混合物中的丙酮溶液完全挥发；

（2）向得到的量子点硅胶溶液中加入0.5ghm6101a型硅胶液体后，用离心搅拌机混合均匀并真空脱泡，注入成膜厚度为0.5mm的模具中，置于100℃的烤箱中烘烤固化为2小时，脱模，获得量子点-低折射率胶体固体，量子点质量分数为20%；

（3）将固化获得的量子点-低折射率胶体固体普通研磨成1mm颗粒，再采用行星球磨机进行细化研磨，充分研磨至颗粒的直径达到25μm-35μm，得到包裹量子点颗粒；为保证量子点能成功包裹一层胶体，球磨获得的颗粒直径不能小于0.5μm；为保证充足的入射光线，颗粒的粒径不能太大，小于500μm，以免增大光程损耗；

（4）用天数字平量取0.9g道康宁oe6650b型硅胶液体及0.3g道康宁oe6650a型硅胶液体后，用离心搅拌机混合均匀后进行真空脱泡，再称取适量133.3mg步骤（3）获得的25um包裹量子点颗粒，加入至混合均匀的oe6650硅胶里面，获得包裹量子点颗粒与高折射率胶体的质量分数比为20%；再用离心搅拌机混合均匀并真空脱泡，注入成膜厚度为0.5mm的模具中，置于150℃的烤箱中烘烤固化为2小时，脱模，得到所述梯度折射率包裹量子点膜片。

通过以上步骤制备的具有梯度折射率的量子点膜，当光线从光源出射至量子点过程中，光线从oe6650胶体入射至hm6101胶体时，由于两种胶体存在折射率差，光线从光密进入光疏介质，会发生全反射现象，进而减少了入射至量子点的光线，削弱了量子点饱和吸收的程度，有效的延长了量子点的寿命。同时，由于折射率差的存在，颗粒对光线的散射能力增强，有利于提高出光品质。

由于oe6650胶体和hm6101胶体的双包裹，双胶体封装使量子点膜的水氧隔绝能力进一步提高。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。