本公开涉及有机发光电化学电池
技术领域：
，具体地，涉及一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水及其制备方法与应用以及用这种墨水制备的缓冲层。
背景技术：
：近年来，对于全溶液法制备有机发光薄膜器件已经有比较广泛的研究，它与传统的蒸镀方法相比，具有快速、节能、材料利用率高等优点。目前溶液法制备器件研究中大多是单层或多层使用溶液法制备，而不能实现全溶液制备，全溶液制备中最为关键的问题之一便是各层溶液之间相互溶解渗透的问题，往往需要上下两层间使用正交溶剂，与电极墨水接触的缓冲层还应能够自身交联，从而不影响各层所起到的作用，更有甚者能够提高各层的性能。传统的有机发光二极管(oled)器件主要包括有机小分子发光二极管和聚合物发光二极管。与发光二极管相比，有机发光电化学电池(organiclight-emittingelectrochemicalcells，olec)发光机理不同，使其具有一些独特的优点，如较低的操作电压、较高的电子/光子转换效率和较高的功率效率等。更加重要的是，有机发光电化学电池不需要较低功函数的材料作为阴极，这些低功函数的电极材料往往在空气中不稳定。同时，有机发光电化学池中的发光层可以原位产生p-n结，有利于电子和空穴从两极注入发光。因此，相比有机发光二极管，有机发光电化学电池对电极材料表面的粗糙度要求较低，有利于大规模生产。有机发光电化学电池(olec)的制备工艺相对简单，发光层一般采用旋涂工艺制备，而电极还是采用真空蒸镀工艺制备，目前商品化的银墨水主要是水系或醇系的墨水，会对有机发光电化学电池中的发光层造成溶解或渗透，从而导致器件漏电，特别是针对过渡金属配合物的作为发光层的器件。技术实现要素：本公开的目的是：第一方面提供一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水，第二方面提供一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水的制备方法，第三方面提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法，第四方面提供一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法所制作的柔性有机发光电化学电池缓冲层，本公开通过用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水可以实现缓冲层的打印。为了实现上述目的，本公开第一方面，提供了一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水，包括：聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)、聚合物添加剂和有机溶剂；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为0.5-5mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为1-10重量％，所述聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000。可选的，所述有机溶剂为选自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一种，所述聚合物添加剂为聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。可选的，所述有机溶剂为甲苯和/或苯甲醚。可选的，所述聚(肉桂酸乙烯酯)与聚(9,9-二辛基芴)的重量比为(5-20)：1。本公开第二方面，提供了一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水的制备方法，包括：将聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为0.5-5mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为1-10重量％，所述聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000。可选的，所述有机溶剂为选自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一种，所述聚合物添加剂为聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。可选的，所述有机溶剂为甲苯和/或苯甲醚。可选的，所述聚(肉桂酸乙烯酯)与聚(9,9-二辛基芴)的重量比为(5-20)：1。可选的，所述方法还包括：将聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂与有机溶剂混合后依次进行搅拌、超声和过滤。可选的，所述搅拌的时间为0.5-1小时，所述超声的时间为1-10min，超声频率为20-40khz，所述过滤的精度为0.1-0.5微米。本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂和刮涂中的至少一种；将所得墨水薄膜置于紫外光下使其内部发生交联反应。可选的，所述制作墨水薄膜的方式为喷墨打印和/或丝网印刷。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法所制作的柔性有机发光电化学电池缓冲层。本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水，通过在发光层和阴极之间打印一层既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子的缓冲层，从而实现阴极的可喷墨打印，在无掩膜板的情况下实现自由的图案化发光。另外，本公开提供的缓冲层具有电子传输特性，所用的溶剂不会破坏过渡金属配合物类的发光层，喷墨形成的薄膜自身能够交联，后喷涂的墨水不会渗透，即使上层加热也不会溶解掉缓冲层。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。现有技术在氧化铟锡(ito)电极上，制备活性层(发光层)薄膜，然后蒸镀银电极或铝电极。顶电极主要是采用真空蒸镀的方法，设备昂贵，制备时间很长，且大部分需要在手套箱中操作。另外蒸镀电极，需要各种图案的掩膜板，高精度图案化的掩膜板价格十分昂贵。缓冲层是指薄膜电子器件中，活性层(发光层)与电极之间的那一层或几层，可分为阳极缓冲层和阴极缓冲层，主要作用是传输电子或空穴。本公开第一方面，提供了一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水，包括：聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)、聚合物添加剂和有机溶剂；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为0.5-5mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为1-10重量％；优选地，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为10-20mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为1-3mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为3-6重量％，所述聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000。根据本公开第一方面，为了实现有机发光电化学电池(olec)器件的全溶液制备，甚至是全喷墨打印制备，本公开针对过渡金属配合物作为发光层的有机发光电化学电池，通过大量实验制备了一种与发光层正交的的有机缓冲层墨水，主要是由一种半导体聚合物和一种可uv交联的聚合物组成，此外可以通过添加其他添加剂，使本公开提供的墨水在成膜后能够隔绝上层溶液的渗透，同时具有一定电子传导特性，在使用中，通过旋涂、刮涂、丝网印刷或喷墨打印均能获得良好的成膜性能。根据本公开的第一方面，所述有机溶剂用于溶解聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂。有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够实现喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。本发明人经过大量实验发现沸点不超过200℃的有机溶剂，进一步地，选自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一种，优选为甲苯和/或苯甲醚的有机溶剂具有良好喷墨打印效果。根据本公开的第一方面，聚合物添加剂能够起到调控墨水粘度和表面张力的作用，使墨水能够在活性层上形成良好的不同厚度的薄膜。所述聚合物添加剂可以为聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000，若聚合物添加剂的重均分子量过低，墨水粘度不够，表面张力过低，则喷墨效果不好；若聚合物添加剂重均分子量过高，体系粘度增大，则会造成打印机喷头堵塞，无法喷墨。根据本公开的第一方面，发明人经过大量实验发现，所述作为光交联聚合物的聚(肉桂酸乙烯酯)(poly(vinylcinnamate)，pvcn)的浓度为5-40mg/ml，作为导电聚合物的聚(9,9-二辛基芴)(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl)，pfo)浓度为0.5-5mg/ml，且二者重量比优选为(5-20)：1时，才能得到性能良好的缓冲层。采用该墨水所制备的薄膜能够在紫外光照射下交联，并有效地阻挡上层电极墨水的渗透。根据本公开的第一方面，粘度和表面张力是决定墨水喷墨质量的重要性能指标。若墨水的粘度过大，则墨水无法喷出，从而堵塞喷头；若墨水粘度过小，则会出现滴墨或者淌墨的现象。若墨水的表面张力过大，墨水同样无法喷出或者喷墨后的墨水不容易浸润基底，若墨水的表面张力过小，则会出现卫星墨滴、滴墨或者淌墨的现象。本公开发明人经过试验发现，墨水的粘度和表面张力在如下范围之内，喷墨质量更优：墨水的粘度范围优选为2-30厘泊(cps)，更优选为为3-5厘泊，当墨水的粘度小于2厘泊时，有大概率出现滴墨或者淌墨的现象，当墨水粘度大于20厘泊时，有大概率出现堵塞喷头的现象。另外，表面张力优选为20-40达因/厘米(dynes/cm)，更优选为25-35达因/厘米。当墨水的表面张力小于20达因/厘米时，有大概率出现卫星墨滴的现象，当墨水的表面张力大于40达因/厘米时，有大概率出现无法喷墨的情况。本公开第二方面，提供了一种用于制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的墨水的制备方法，包括：将聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为5-40mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为0.5-5mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为1-10重量％；优选地，所述墨水中聚(肉桂酸乙烯酯)的浓度为10-20mg/ml，聚(9,9-二辛基芴)的浓度为1-3mg/ml，所述聚合物添加剂占所述墨水的重量比为3-6重量％，所述聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000。根据本公开的第二方面，所述有机溶剂用于溶解聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂。有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够实现喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。发明人经过大量实验发现有机溶剂沸点不宜超过200℃。进一步地，具有良好喷墨打印效果的有机溶剂可以为选自甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一种，优选为甲苯和/或苯甲醚。根据本公开的第二方面，聚合物添加剂能够起到调控墨水粘度和表面张力的作用，使墨水能够在活性层上形成良好的不同厚度的薄膜。所述聚合物添加剂可以为选自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，优选为聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物添加剂的重均分子量为10000-50000，若聚合物添加剂的重均分子量过低，墨水粘度不够，表面张力过低，则喷墨效果不好；若聚合物添加剂重均分子量过高，体系粘度增大，则会造成打印机喷头堵塞，无法喷墨。根据本公开的第二方面，发明人经过大量实验发现，所述作为光交联聚合物的聚(肉桂酸乙烯酯)(poly(vinylcinnamate)，pvcn)的浓度为5-40mg/ml，作为导电聚合物的聚(9,9-二辛基芴)(poly(9,9-di-n-octylfluorenyl)，pfo)的浓度为0.5-5mg/ml时，且二者重量比优选为(5-20)：1时，才能得到性能良好的缓冲层。采用该墨水所制备的薄膜能够在紫外光照射下交联，并有效地阻挡上层电极墨水的渗透。根据本公开的第二方面，所述方法还可以包括：将聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(9,9-二辛基芴)和聚合物添加剂与有机溶剂混合后依次进行搅拌、超声和过滤。搅拌、超声和过滤是本领域技术人员所熟知的技术，搅拌和超声用于分散墨水中各组分，减少沉淀，搅拌时间可以0.5-1小时，超声频率可以为20-40khz，时间可以为1-10min；过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5微米。本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种；将所得墨水薄膜置于紫外光下使其内部发生交联反应。根据本公开的第三方面，优选将墨水薄膜进行加热并除去有机溶剂后，在uv灯下照射交联，一般照射5-20min就可以达到很好的交联效果，无需在真空干燥箱、氮气手套箱等特殊要求环境中去除残余溶剂，也不需要在红外灯和激光等光源条件下进行后处理。根据本公开的第三方面，若通过刮涂制作墨水薄膜，改变浓度和刮涂条件(例如速度、底板温度和刮涂高度等)可得到厚度为50nm-1μm的墨水薄膜；若通过旋涂制作墨水薄膜，改变浓度和旋涂转速可得到厚度为20-300nm的墨水薄膜。根据本公开的第三方面，可以采用各种方式利用本公开的墨水制备缓冲层，为了达到在无掩膜板的情况下实现缓冲层的自由图案化制备的目的，所述制作墨水薄膜的方式优选为喷墨打印和/或丝网印刷，更优选为持续的喷墨打印，喷墨时的电压优选不超过20v，所喷出薄膜厚度一般为300nm-1μm。本公开第四方面，提供了一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性有机发光电化学电池缓冲层的方法所制作的柔性有机发光电化学电池缓冲层。根据本公开的第四方面，若采用喷墨打印或丝网印刷的方式制备缓冲层，本公开第四方面提供的缓冲层的图案可以自由选择，图案精度和清晰度比现有技术中通过旋涂或刮涂方法制备的缓冲层更好。除了制备缓冲层外，本公开所述墨水还可以在粉刷涂料中作为涂料外交联剂使用，还可以用于制备可穿戴设备中的可交联的半导体材料薄膜。下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开所用试剂均为商购获得，商业牌号不同不影响使用。本公开实施例中墨水粘度通过美国rheosensemicrovisc便携式粘度仪测试，表面张力使用bzy-101全自动表面张力仪通过铂金板法测试，测试温度均为20℃。实施例1称取20mg聚(肉桂酸乙烯酯)和2mg聚(9,9-二辛基芴)并转移到试剂瓶中，加入1ml甲苯，加入2重量％墨水重量的聚苯乙烯，磁力搅拌1小时后，在40khz下超声5min，然后采用0.22μm的过滤头过滤，得到墨水，具体组成见表1。将墨水装入墨盒中，用喷墨打印机能够稳定喷出墨水薄膜，uv交联后可以形成致密的交联薄膜，能够起到阻挡上层墨水渗透的作用，墨水的具体性能见表2，采用该墨水制作的缓冲层能够达到使用标准，既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。实施例2-6实施例2-6的制备步骤与实施例1基本相同，具体组成见表1，墨水的具体性能见表2，采用实施例2-6制备的墨水制作的缓冲层能够达到使用标准，既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。表1表2实施例粘度，厘泊表面张力，达因/厘米喷墨情况实施例12.330.1良好实施例22.128.9良好实施例33.527.2良好实施例44.130.5良好实施例54.535.0良好实施例64.635.1良好当前第1页12