形成金属氧化膜外壳的连续的结晶成长结构的量子点制备方法以及由此制备的量子点与流程

本发明涉及量子点领域，具体地说是关于不仅具有不区分核与壳的晶界缺陷最小化的连续的结晶成长结构，而且形成起到防止气体渗透作用的金属氧化膜，确保量子点结构稳定性，并能防止因从外部渗透的水、氧而发生的光退化的量子点的制备方法以及由此制备的量子点的内容。

背景技术：

量子点与有机化合物不一样，根据控制含有半导体成分的纳米粒子的大小及组成成分，能够轻易调节能带隙，表现出各种波长的光，并且和有机染料、荧光体等不一样，能够以非常窄的半峰宽再现出高纯度的颜色，具有很高的理论的量子效率以及宽的吸收带宽等优秀的光学特征。与有机材料相比，在空气中的稳定性也很优秀，并且通过表面处理，能够在各种溶剂中溶解。因其上述优点，所以在显示器、发光二极管（led）、纳米复合结构的太阳能电池、生物领域等进行广泛的研究中，现有用其制作的显示器产品在上市中。

这样的半导体纳米粒子，即量子点，能依据大小和模样控制电学/光学的性质，也可根据组成成分来控制。这是因为根据物理的被限制在量子点内部的电荷的能量准位和它们之间的电的结合，能量准位形成结晶。

像这样的半导体量子点，有根据干式化学法，利用高温下基板上晶格不一致而成长的外延生长法，以及根据湿式化学法，在相对较低的温度下，在溶液中，通过化学反应成长的凝胶法。上述外延成长法有很大的缺点，就是不利于大量合成，对施主（donor）基板有相关性。因此，现有使用最活跃的方法是凝胶法。上述凝胶法合成的量子点，大的来说是由核以及把具有低能带隙的核的能量用具有高能带隙的物质来包裹的壳构成的。这里，壳的作用是把核的能量锁住，使其形成核的粒子能发光的能量结构，因此使发光效率增大。另外还由配体构成，配体是为了易于能量传达到外部以及分散于溶液中。

现有对量子点结构的研究中，有很多对核-壳结构的能带隙进行设计，以及把容易受热和外界环境影响的有机配体用无机材料置换等提高信赖性这两个方向的研究。

其中核-壳结构因双重物质间的晶格常数的不一致，其问题是存在晶格内的缺陷，捕获电子，光稳定性低。

另外，有机配体的问题是，氧化稳定性非常低，捕获依据激发光所发生的电子，依据激发光的光变换效率低。

解决这些问题的韩国公开专利10-2008-0027642（具有渐进的浓度梯度壳结构的量子点及其制备方法），据此合成了具有渐进的浓度梯度壳结构，并具有高发光效率和光化学稳定度的量子点，但是此量子点仍旧会导致核与壳之间的晶格常数不一致，因为包含了多个配位的有机配体，所以缺点是依据激发光的长期稳定度特性低。

另外，还有量子点因外部的水分或者氧等的渗透而发生光退化、热退化现象等的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在量子点上形成金属氧化膜，能够起到防止气体透过的作用，使水分和氧气无法从外部渗透到量子点内部，使量子点热稳定性和氧化稳定性优秀的制备方法。

为此，本发明采用如下的技术方案：形成金属氧化膜外壳的连续的结晶成长结构的量子点制备方法，包含以下步骤：

步骤a)，在锌、镉、水银、铟、铜、铅之中选择至少1个与不饱和脂肪酸混合，添加有机溶剂，合成阳离子前驱体；

步骤b)，在烷基膦系列、氧化烷基膦系列、三烷基膦系列之中选择任何一个系列，将其与硒、硫、磷、碲之中至少1个混合，合成阴离子前驱体；

步骤c)，将上述步骤a）的阳离子前驱体和上述步骤b）的阴离子前驱体按照合适的比例混合，在合适的温度下使其反应，合成量子点；

步骤d)，在适宜的温度下，将溶解于上述有机溶剂中的含有铝、钛、镧、锗、锶、铟、镍、硅之中至少1个的金属反应性物质注入上述步骤c)，在上述量子点的表面形成金属氧化膜。

本发明在量子点上形成如mxoy等这样的金属氧化膜，能够起到防止气体透过的作用，使水分和氧气无法从外部渗透到量子点内部，防止因从外部渗透的水、氧而发生光退化，确保量子点结构稳定性，量子点的热稳定性和氧化稳定性优秀。

为合成由4成分系以上构成的连续的结晶成长结构的量子点，提高结构的稳定性，提供能克服因激发光或者注入的载体而发生的热退化现象，并且不只是在溶剂中，在热固化或光固化树脂中分散时也能阻止未固化的量子点的制造方法，采用的技术方案为：步骤e)，于上述步骤a）中，在镁、锂、硅、钛、铝之中至少选择1个作为起到掺杂作用的金属材料添加到上述有机溶剂中。所述的量子点具有不区分核与壳的晶界缺陷最小化的连续的结晶成长结构。

作为优选，所述的金属材料与阳离子前驱体按重量比1-10：100的范围进行添加。

作为优选，步骤c）中，将上述阳离子前驱体与阴离子前驱体在300-320℃的范围下按照10:1的重量比混合，合成量子点。

作为优选，上述步骤d)中的金属反应性物质为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镧、异丙醇锗、异丙醇锶、三异丙醇铟、异丙醇镍、异丙醇硅之中的至少1个。

作为优选，在所述步骤d)中，在150-240℃的温度范围下，将按照1-100mmol/l的范围溶解于上述有机溶剂中的上述金属反应性物质注入到合成的量子点中，在上述量子点的表面形成上述金属氧化膜。

作为优选，所述有机溶剂为戊烯、乙烯、庚烯、十八烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、辛烷之中的一种或多种的混合物；所述不饱和脂肪酸为肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十八烯酸、亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸之中的一种或多种的脂肪酸混合。

作为优选，所述烷基膦系列为甲基膦、乙基膦、丙基膦中的一种或多种的混合物，氧化烷基膦系列为氧化二戊基膦、氧化十二烷膦化氢、氧化三丙基膦中的一种或多种的混合物，三烷基膦系列为三丙基磷、三丁基膦、三戊基膦中的一种或多种的混合物。

包含上述制备方法制备的量子点，所述量子点具有不区分核与壳之间的晶界的由cd、zn、se、s之中的任意一个构成的4成分系第1层结晶结构，在上述第1层结晶结构上成长的由cds、znse、zns之中的任意一个构成的4成分系第2层结晶结构，在上述第2层结晶结构上成长的cdznses的4成分系第3层结晶结构，以及在上述第3层结晶结构上形成的金属氧化膜。

本发明具有以下有益效果：

通过本发明所制备的量子点具有不区分核与壳的多成分系的连续结构，因此能将晶界缺陷最小化，拥有结构的稳定性，并具有能够阻止因激发光或者外部电流而引起的热退化和氧化的效果。

另外，因为能将有机配体最小化，所以能使膜光固化剂、led封装树脂等的未固化最小化，并通过在形成电系发光组件发光层时使量子点之间的距离最小化，得到提高电流注入效率的效果。

而且，在量子点上形成如mxoy等这样的金属氧化膜的话，其优点是能够起到气体阻隔膜的作用，使水分和氧气无法从外部渗透到量子点内部，热稳定性和氧化稳定性优秀。并且能够提高散热特性，起到防止量子点纳米材料自身的热退化和氧化的效果。由此，可适用于一定对防止气体透过膜的10^-2-10^-3g/㎡/day的wvtr(透湿率)的规格有要求的量子点膜、量子点led封装、量子点电系发光组件以及量子点太阳能电池等。

另外，因为折射率和表面等离子体效应上升，所以出光效率上升，具有能强化量子效率的效果。

另外，使用本发明所制备的量子点，用于显示器、照明、医疗领域时，能减少因氧化及热而引起的光褪色(photo-bleaching)，维持效率高，易于确保长期稳定性相关的信赖性，并且具有提高转换率、辉度等光学特性的效果。

附图说明

图1为根据本发明的优选实施例，晶界最小化的量子点的示意图。

图2为在图1的量子点上形成了金属氧化膜外壳的量子点的示意图。

图3a和图3b各为扩大图1和图2的量子点的电子显微镜照片。

图4a和图4b为量子点的耐久性进行比较分析的结果图表。

具体实施方式

通过下述实施例，对本发明进行具体的说明，下述实施例为了举例说明本发明的内容，本发明不局限于此范围。

参考以下附件图纸，通过本发明的优选实施例，对量子点制备过程进行详细说明。

根据本发明的优选实施例的量子点制备方法是：步骤a），在锌(zn)、镉(cd)、水银(hg)、铟(in)、铜(cu)、铅(pb)之中至少选择1个与不饱和脂肪酸混合，添加有机溶剂，合成阳离子前驱体；步骤b），在烷基磷系列、氧化烷基磷系列、三烷基磷系列中选择任一系列群，将其与硒(se)、硫(s)、铟(p)、碲(te)中至少1个混合，合成阴离子前驱体；步骤c），将上述步骤a）制备的阳离子前驱体和上述步骤b）制备的阴离子前驱体按照合适比例混合，在合适温度下使其反应，合成量子点；以及步骤d)在合适的温度下，把溶解于上述有机溶剂中的含有铝、钛、镧、锗、锶、铟、镍、硅之中至少一个的金属反应性物质注入到上述步骤c)合成的量子点中，使其反应，在上述量子点的表面形成金属氧化膜。

另外，上述步骤c）中，反应是在200-320℃的温度下执行，作为优选是在300-320℃的温度下执行，反应时间后在常温下冷却。

另外，上述步骤d）中，金属氧化膜的形成是在上述步骤c）合成的量子点上，在连续的150-240℃的温度范围下，注入溶解于上述有机溶剂中的上述金属反应性物质，使其反应2小时以上，作为优选，使其反应10分钟至15小时。

另外，在能带隙的调整阶段，通过不只是组成成分进行调整，还有添加杂质进行调整的阶段中，可再包含以下步骤：步骤e），在上述步骤a）中，在金属性材料镁(mg)、锂(li)、硅(si)、钛(ti)、铝(al)中至少选择一个作为掺杂物质添加到上述有机溶剂中。

作为优选，作为掺杂物质添加的上述金属材料的含量是，对于合成量子点100g，可按重量比1至10的范围内进行添加。

作为优选，上述步骤d)之后，在氯仿、己烷、甲苯等溶剂中选择1个，与乙醇、甲醇、丙酮之中的1个混合，可进一步将量子点通过离心使其沉淀。用此方法进行1-5次清洗。在氯仿、甲苯、己烷、丙烯酸异癸酯(isodecylacrylate)、丙烯酸异冰片酯(isobornylacrylate)溶剂之中选择一个，清洗后的量子点可分散于其中。

作为优选，上述步骤d)之后，在氯仿/乙醇、己烷/乙醇、甲苯/乙醇、氯仿/丙酮、己烷/丙酮、甲苯/丙酮之中选择一个组合，可进一步将量子点通过离心使其沉淀。用此方法进行1-5次清洗。在氯仿、甲苯、己烷、丙烯酸异癸酯(isodecylacrylate)、丙烯酸异冰片酯(isobornylacrylate)溶剂之中选择一个，清洗后的量子点可分散于其中。

根据本发明的优选实施例进行的量子点合成过程详细说明如下，请参考附件图纸。

图1是根据本发明的优选实施例制备的晶界最小化的量子点的概略图，图2是在图1的量子点上形成起到防止气体透过的金属氧化膜外壳的量子点的概略图。

参照图1，上述量子点的结构如下，可按顺序使其成长：不区分核与壳之间的晶界的由镉、锌、硒、硫之中的任何一个构成的4成分系第1层结晶结构，在上述第1层结晶结构上成长的由硫化镉(cds)、硒化锌(znse)、硫化锌(zns)之中的任何一个构成的4成分系第2层结晶结构，以及在上述第2层结晶结构上成长的cdznses的4成分系第3层结晶结构。

参照图2，上述量子点的结构如下，可按顺序使其成长：不区分核与壳之间的晶界的由镉、锌、硒、硫之中的任何一个构成的4成分系第1层结晶结构，在上述第1层结晶结构上成长的由硫化镉(cds)、硒化锌(znse)、硫化锌(zns)之中的任何一个构成的4成分系第2层结晶结构，在上述第2层结晶结构上成长的cdznses的4成分系第3层结晶结构，以及在上述第3层结晶结构形成的金属氧化膜(metaloxidelayer)。

这里，前驱体(precursor)是指在反应中变成特定物质之前的阶段的物质，具体是指制备最终的量子点之前的阶段的物质。

首先，可包含金属iib(12族)-via(16族)元素。作为优选，包含锌(zn)、镉(cd)、水银(hg)、铟(in)、铜(cu)、铅(pb)之中至少1个的阳离子前驱体，可通过使有机溶剂与含有不饱和脂肪酸的混合物进行反应来获得。

这里，上述有机溶剂可为戊烯(pentene)、乙烯(hexane)、庚烯(heptene)、十八烯(octadecene)、壬烯(nonene)、癸烯(decene)、十一碳烯(undecene)、十二碳烯(dodecene)、十三碳烯(tridecene)、十四碳烯(tetradecene)、十五碳烯(pentadecene)、辛烷(octane)之中的任何1个或者2个以上的溶剂混合使用，也可为含有上述物质的硫醇(thiol-sh)、二醇(diol(-oh)2)系列。

另外，不饱和脂肪酸可使用反应性优秀的乙炔型脂肪酸。例如，可为肉豆蔻脑酸(myristoleicacid)、棕榈油酸(palmitoleicacid)、十八烯酸(oleicacid)、亚油酸(linoleicacid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoicacid，epa)、二十二碳五烯酸(docosapentaenoicacid，dpa)之中任何1个或2个以上的脂肪酸混合使用。

上述阴离子前驱体在硒(se)、硫(s)、磷(p)、碲(te)之中选择至少1个。另外，可包含以下系列：包含甲基膦(methylphosphine)、乙基膦(ethylphosphine)、丙基膦等的烷基膦系列；作为优选，包含氧化二戊基膦(diamylphosphineoxide)、氧化十二烷膦化氢(dihexylphosphineoxide)、氧化三丙基膦(tripropylphosphineoxide)等的氧化烷基膦系列；包含三丙基磷(tripropylphosphine)、三丁基膦(tributylphosphine)、三戊基膦(tripentylphosphine)等的三烷基膦系列。

本发明的量子点可通过将上述阳离子前驱体和阴离子前驱体在300℃-320℃之间的温度下加热后混合使其反应获得。此时，根据反应时间及浓度、配比、温度等的不同，生成1-20nm的量子点，根据量子点的组成成分及添加的杂质的不同，表现出各种颜色。

接着，如图2所示，可在图1的量子点的表面形成起到防止气体透过作用的金属氧化膜外壳。

假如，波长已经决定了的量子点维持在150-240℃的温度条件，此时，在150-240℃的温度条件下，作为优选，在230-240℃的温度范围内，将溶解于有机溶剂中的含有铝、钛、镧、锗、锶、铟、镍、硅之中至少1个的金属反应性物质注入合成的量子点反应炉中，使其反应2小时以上，在上述量子点的表面形成金属氧化膜。这里，为了形成上述金属氧化膜的金属反应性物质可包含异丙醇铝(aluminumisopropoxide)、异丙醇钛(titaniumisopropoxide)、异丙醇镧(lanthanumisopropoxide)、异丙醇锗(germaniumisopropoxide)、异丙醇锶(strontiumisopropoxide)、三异丙醇铟(indiumtris-isopropoxide)、异丙醇镍(nickelisopropoxide)、异丙醇硅(siliconisopropoxide)等系列物质。另外，在150-240℃的温度范围下，将按照0.1-10mmol范围溶解于有机溶剂中的异丙醇铝(aluminumisopropoxide)、异丙醇钛(titaniumisopropoxide)、异丙醇镧(lanthanumisopropoxide)、异丙醇锗(germaniumisopropoxide)、异丙醇锶(strontiumisopropoxide)、三异丙醇铟(indiumtris-isopropoxide)、异丙醇镍(nickelisopropoxide)、异丙醇硅(siliconisopropoxide)等金属反应性物质注入已合成的量子点反应炉中，使量子点的表面形成金属离子，形成金属氧化膜。

以下通过本发明的实施例1进行更详细的说明。

实施例1.量子点的制备

为了合成绿色荧光量子点，以油酸(oleicacid)100ml为基准，按镉1mmol：锌7mmol以下的比例混合后，使温度上升至120℃-150℃的范围，去除乙酸(aceticacid)后，添加十八烯(octadecene)300ml，合成具有油酸盐(oleate)配体的阳离子前驱体，升温至300℃-320℃。

另外，在三辛基膦(trioctylphosphine，简称：top)80ml中，按照硒1mmol：硫40mmol以下的比例混合，合成具有top配体的阴离子前驱体，维持60℃-150℃的温度范围。

接着，为了引导按照上述方法合成的阳离子前驱体和阴离子前驱体的强烈的反应性，在300-320℃范围内，按照10:1的重量比(wt.%)混合，制备量子点。此时，反应时间维持在5分钟以上。

接着在150-240℃的温度范围下，将按照0.1mmol的浓度溶解于有机溶剂十八烯(octadecene)中的异丙醇锗(germaniumisopropoxide)的金属反应性物质注入到已合成的量子点中，反应2小时，使量子点的表面形成金属离子，形成金属氧化膜。

反应后常温冷却。之后，使用甲苯/乙醇混合物，将量子点清洗、进行离心，将通过沉淀精练的量子点分散于丙烯酸异癸酯(isodecylacrylate)之中。

为了合成红色荧光量子点，以130ml油酸(oleicacid)为基准，按照镉1mmol：锌4mmol以下的比例混合后，升温至120℃-150℃的范围，去除乙酸(aceticacid)之后，添加十八烯(octadecene)300ml，合成具有油酸盐(oleate)配体的阳离子前驱体，升温至300℃-320℃。

另外，在三辛基膦20ml中，按照硒1mmol：硫1mmol同等或者以上的比例混合，合成具有top配体的阴离子前驱体，维持60℃-150℃的温度范围。只不过，为了阳离子的含量或者控制细节波长，硫的使用与硒相比可增加至60倍。

接着，和绿色荧光量子点一样，为了诱导阳离子前驱体和阴离子前驱体的强烈的反应性，在300-320℃高温范围下，按照1:10的重量比(wt.%)混合，制备量子点。此时，反应时间为10分钟以上。

接着，和绿色荧光量子点一样，在150-240℃的温度范围下，将按照0.1mmol的浓度溶解于有机溶剂十八烯(octadecene)中的异丙醇锗(germaniumisopropoxide)的金属反应性物质注入到已合成的量子点中，反应2小时，使量子点的表面形成金属离子，形成金属氧化膜。

反应后常温冷却。之后，使用甲苯/乙醇混合物，将量子点清洗、进行离心，将通过沉淀精练的量子点分散于丙烯酸异癸酯(isodecylacrylate)之中。

参照图3a及图3b，是实施例1.中的绿色荧光量子点，各为图1及图2的本发明的优选实施例的晶界最小化的量子点结晶在电子显微镜下照片，可确认其粒子平均大小为约10nm左右。特别是图3a是在实施例1.阶段合成绿色荧光量子点方法中未经过形成金属氧化膜步骤，图3b是在实施例1.阶段合成绿色荧光量子点方法经过形成金属氧化膜步骤，如图3b所示，可确认形成有金属氧化膜的量子点的粒子平均大小为约15nm左右。

图4a、图4b为对图1和图2的量子点的耐久性进行信赖性(reliability)测试的结果的比较分析图。

参照图4a，作为图1的基准量子点，是在实施例1.合成绿色荧光量子点方法中未经过形成金属氧化膜步骤。具有3阶段连续性结晶成长结构的量子点，维持效率(maintenancerate)从最初的100%到随着时间的增加而减少，在经过500小时后大约减少到60%，参照图4a中的referenceqds。

相反，依实施例1.合成绿色荧光量子点，图2在上述图1基准量子点上形成金属氧化膜外壳的量子点，维持效率从初期的100%到随着时间的增加还是维持原样，与图1的基准量子点相比，在经过500小时后还维持在大约98%的水平以上。如此，可确认形成有金属氧化膜外壳（涂层）的量子点的维持效率非常高，参照图4a中的metal-oxideqds。

参照图4b，作为图1的基准量子点，依实施例1.合成红色荧光量子点方法中未经过形成金属氧化膜步骤。具有3阶段连续性结晶成长结构的量子点，维持效率(maintenancerate)从最初的100%到随着时间的增加而减少，在经过500小时后大约减少到80%，参照图4b中的referenceqds。

相反，依实施例1.合成红色荧光量子点，图2在上述图1基准量子点上形成金属氧化膜外壳的量子点，维持效率从初期的100%到随着时间的增加还是维持原样，与图1的基准量子点相比，在经过500小时后还维持在大约98%的水平以上。如此，可确认形成有金属氧化膜外壳（涂层）的量子点的维持效率非常高，参照图4b中的metal-oxideqds。

以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。