本发明涉及化学合成中特种高分子材料
技术领域：
，尤其涉及一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法。
背景技术：
：紫外光固化是指光引发剂在紫外光的照射作用下，引发单体迅速聚合的一种方法。跟热固化相比，紫外光固化具有环境污染少、涂膜质量高、能耗低等优点，因而在光固化涂料、粘合剂和油墨印刷、微电子等领域应用广泛。uv树脂有着优异硬度和透光性等性能，已经广泛应用到智能手机、平板电脑以及光学显示器等产品中，但是这些产品在使用的过程中不断的接触人的手指，所用容易附着指纹、皮脂、汗等脂性物质。为了解决以上问题，专利文献1(cn101146840a)中主要利用单官能团全氟聚醚醇、多丙烯酸酯醇和含多异氰酸酯官能团反应，应用到光学显示设备表面的硬涂料上面，能够得到一定硬度、耐刮性和耐磨性和抗污的硬质涂层。专利文献2(cn101395191a)公开了一种高能射线固化组合物，将全氟聚醚通将其引入uv光固化组合物中，取得了较好的效果。它包含由多异氰酸酯、pfpe-ch2oh和丙烯酸羟乙酯合成的具有多个不饱和键的氟化物。但是，该组合物中pfpe分子量较小，所述组合物形成的涂层在抗指纹、耐摩擦等方面还有所欠缺。专利文献3(cn101910247a)中，通过全氟聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、异氰酸酯丙烯酸酯形成三元共聚物，在与含活性官能团多官能度的丙烯酸酯反应，形成了硬质涂层的抗指纹、耐油和耐污的添加剂。专利文献4(cn102421580a)公开了一种含有全氟聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯的组合物，应用于转印片上可为其提供防污效果。专利文献5(cn1553944a)利用多官能团烷氧基硅烷胺(或者丙烯基多烷氧基硅烷)和聚醚丙烯酸酯，以及磷酸丙烯酸酯等共聚得到防污涂层，用于在金属表面、以及家具方面。但是，这些所述保护膜在保持树脂的优异性能同时具有防水、防油、硬度、耐热性、耐摩擦性，涂料相容性还不令人满意。技术实现要素：本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法的技术方案，该抗污添加剂能够在室温下稳定存在，同时与涂料有非常好的相容性能；在添加剂了非常少的情况下，经过uv固化成膜后，可为硬质涂层提供优异的防水防油性、防污抗指纹、爽滑性、耐热性和耐摩擦性能。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种硬质涂层抗指纹添加剂，其特征在于：添加剂为含有i)，ii)和iii)组份的反应产物，并且添加剂的组份为：i)具有至少1个活性氢的全氟聚醚ii)双端具有活性基团含氟聚硅氧烷iii)活性基团的丙烯酸酯单体iv)多官能团的有机硅环状化合物。进一步，全氟聚醚的结构为cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一种，且m为4～25的自然数，p为4～15的自然数，q为4～15的自然数。优选的，含氟聚硅氧烷中含有的活性基团为氨基、羟基活性基团，含氟聚硅氧烷的结构为(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一种。优选的，丙烯酸酯单体中的活性基团为羧基、氨基、巯基或异氰酸酯基中的一种。优选的，有机硅环状化合物为环四硅氧烷或环三硅氧烷中的一种，有机硅环状化合物中的活性基团为羧基、氨基或异氰酸酯基中的一种。反应方程式如下：制备如上述的一种硬质涂层抗指纹添加剂的方法，其特征在于包括如下步骤：a)首先将含氟聚硅氧烷、溶剂a加入三口烧瓶中，将上述溶液充分搅拌均匀，在反应时间内加热至反应温度；b)然后在搅拌过程中向三口烧瓶中加入全氟聚醚和溶剂a，得到全氟聚醚和有机氟硅聚合物；c)接着在搅拌过程中向三口烧瓶中加入丙烯酸酯单体、催化剂和溶剂a，在反应温度下的反应时间为4～20h，再继续滴加有机硅环状化合物，在反应温度下反应4～10h；d)反应结束后，将混合物冷却至室温，用溶剂b稀释至20％固含量。进一步，步骤a)中的溶剂a为含氟的饱和碳氢化合物，饱和碳氢化合物的碳链长度为3～8的含氟的饱和碳氢化合物，饱和碳氢化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟环戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等。进一步，步骤a)中的反应温度为50～130℃，优选为70～90℃，反应时间为10～30h，优选为15～20h。进一步，步骤c)中的反应温度为30～100℃，优选为40～60℃，反应时间为5～20h，优选为6～12h。进一步，步骤d)中的溶剂b为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，非氟有机溶剂所占比例为10～80％，优选为40～50％，非氟有机溶剂为酮类(丙酮、丁酮)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚类(乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等)中的一种或两种以上混合物，优选为丙酮、异丙醇、丙二醇单乙醚中的一种或两种以上混合物。一种硬质涂层抗污添加剂，其用量为uv光固化组合物固含量的0.1％～0.5％，固化条件为uv辐射，其波长为200～500nm，优选为300～400nm，该含抗污添加剂的uv光固化涂层可应用于塑料、玻璃、金属、混凝土、纤维和皮革等基材的表面。本发明的硬质涂层含氟硅抗污添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的保护膜。使用时，通过将本发明的添加剂添加到丙烯酸酯类型的光固化组合物中，搅拌均匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。将光固化组合物中附着到被处理物上的方法通常选用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或它们的组合方法等。固化方法一般为uv紫外线固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明添加剂的uv光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300～400nm区的紫外线以2000mj/cm2能量照射6～30s进行固化，固化后即可赋予被处理物优异的防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦性能。本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：1、产品可赋予基材优良的防水、防油、防污、抗指纹性能，处理后水接触角可达112°，油接触角可达72°。2、产品可赋予基材表面优良的耐摩擦性能：处理后的基材表面经钢丝绒摩擦1000次后，仍然具有优良的防水、防油、防污、抗指纹性能。具体实施方式本发明一种硬质涂层抗指纹添加剂，添加剂为含有i)，ii)和iii)组份的反应产物，并且添加剂的组份为：i)具有至少1个活性氢的全氟聚醚ii)双端具有活性基团含氟聚硅氧烷iii)活性基团的丙烯酸酯单体iv)多官能团的有机硅环状化合物。全氟聚醚的结构为pfpe-r，其中基团r为：酰基、羟基、酯基或羧基中的一种，优选酯基，全氟聚醚的结构为cf3o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))p(ocf2)q-，f(cf2cf2o)m(ocf2)n-,c3f7o(cf2cf2cf2o)m-，c3f7o(cf(cf3)cf2o)m-中的一种，且m为4～25的自然数，p为4～15的自然数，q为4～15的自然数。含氟聚硅氧烷中含有的活性基团为氨基、羟基活性基团，含氟聚硅氧烷的结构为(ch3si(ch2ch2cf3)o)n，(ch3si(ch2ch2c4f9)o)n中的一种。丙烯酸酯单体中的活性基团为羧基、氨基、巯基或异氰酸酯基中的一种。有机硅环状化合物为环四硅氧烷或环三硅氧烷中的一种，有机硅环状化合物中的活性基团为羧基、氨基或异氰酸酯基中的一种。反应方程式如下：制备如上述的一种硬质涂层抗指纹添加剂的方法，包括如下步骤：a)首先将含氟聚硅氧烷、溶剂a加入三口烧瓶中，溶剂a为含氟的饱和碳氢化合物，饱和碳氢化合物的碳链长度为3～8的含氟的饱和碳氢化合物，饱和碳氢化合物包括三氟二氯丙烷、三氟一氯丙烷、七氟环戊烷、十氟戊烷、三氟三氯丙烷、五氟二氯丙烷等，将上述溶液充分搅拌均匀，在反应时间内加热至反应温度，反应温度为50～130℃，优选为70～90℃，反应时间为10～30h，优选为15～20h；b)然后在搅拌过程中向三口烧瓶中加入全氟聚醚和溶剂a，得到全氟聚醚和有机氟硅聚合物；c)接着在搅拌过程中向三口烧瓶中加入丙烯酸酯单体、催化剂和溶剂a，在反应温度下的反应时间为4～20h，反应温度为30～100℃，优选为40～60℃，反应时间为5～20h，优选为6～12h，再继续滴加有机硅环状化合物，在反应温度下反应4～10h；d)反应结束后，将混合物冷却至室温，用溶剂b稀释至20％固含量，溶剂b为含氟溶剂与非氟有机溶剂的混合物，非氟有机溶剂所占比例为10～80％，优选为40～50％，非氟有机溶剂为酮类(丙酮、丁酮)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等)、醚类(乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等)中的一种或两种以上混合物，优选为丙酮、异丙醇、丙二醇单乙醚中的一种或两种以上混合物。一种硬质涂层抗污添加剂，其用量为uv光固化组合物固含量的0.1％～0.5％，固化条件为uv辐射，其波长为200～500nm，优选为300～400nm，该含抗污添加剂的uv光固化涂层可应用于塑料、玻璃、金属、混凝土、纤维和皮革等基材的表面。本发明的硬质涂层含氟硅抗污添加剂适用于丙烯酸酯类型的光固化组合物，可用于制备光学镜片、显示屏、触摸屏、磁卡、光盘、高档家具、汽车和建筑用窗玻璃、手机外壳等的保护膜。使用时，通过将本发明的添加剂添加到丙烯酸酯类型的光固化组合物中，搅拌均匀，再附着到被处理物上，对被处理物进行固化处理。将光固化组合物中附着到被处理物上的方法通常选用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或它们的组合方法等。固化方法一般为uv紫外线固化，但不排除可通过其他高能射线进行固化。一般地，将添加本发明添加剂的uv光固化组合物喷涂到处理物表面，然后用高压水银灯，选择波长300～400nm区的紫外线以2000mj/cm2能量照射6～30s进行固化，固化后即可赋予被处理物优异的防水、防油、防污、抗指纹、耐摩擦性能。【水接触角】使用接触角测定仪(dsa20-kruss)测定25℃时的水接触角。【油接触角】使用接触角测定仪(dsa20-kruss)测定25℃时的十六烷接触角。【钢丝绒耐磨测试】各实施例涂层钢丝绒耐磨测试按rimwi-qmr-06-002标准测试，即在taber5700线性耐磨仪(taber工业制造)上，采用0000#钢丝绒并在负重1000g条件下，对涂层表面进行摩擦，循环速度为25次/分钟，摩擦长度为2.5厘米，摩擦次数为1000次。【铅笔硬度】根据gb/t6739-2006所述方法测定铅笔硬度。实施例1～12的一种硬质涂层含氟硅抗污添加剂的制备方法反应条件详见表1、表2和表3。表1实施例1～12所用的全氟聚醚酯表2实施例1～12所用物料表3实施例1～12反应条件在安装恒压滴定漏斗、搅拌器、加热套、温度计的250ml三口烧瓶中，通入氮气，加入全氟聚醚酯0.01mol，加入溶剂a体积为1/3v，在300r/min的转速下搅拌使其充分溶解，恒压漏斗中加入氨基羟基硅油0.01mol，溶剂a体积为1/3v，2h滴定结束，在温度t1下反应t1小时后得到20％全氟聚醚和含氟聚硅氧烷嵌段聚合物。将0.02mol该嵌段聚合物、催化剂加入反应瓶，0.01mol环状硅氧烷化合物和1/3v溶剂a滴加到反应液中，在温度t2下反应t2小时后；再继续滴加单体ⅳ)，在反应温度下反应t3h；冷却至室温，用溶剂b将反应液稀释至固含量为20％，即为产品。对比例1～3所用添加剂的型号如表4所示：对比例1对比例2对比例3型号optooldac-hpky-1203空白表4对比例1～3所用添加剂的型号对比例1～3的使用方法与实施例1～12添加剂的使用方法相同，具体工艺如下：将表5所示各组份混合，然后充分搅拌直到溶液变均匀，再以喷涂方式使其均匀涂覆于基材表面，形成厚度约4～10μm的涂层，采用波长为300～400nm的紫外灯(能量为1600mj/cm2)进行固化，固化时间为5～30s。组份原材料用量硬膜树脂ebecryl40daicel-cytec100份稀释剂异丙醇142份引发剂irgacure184(ciba)3份添加剂实施例1～12制备添加剂1份表5对比例1～3各组份及用量对实施例1～12和对比例1～3固化后形成膜的各项性能进行检测，检测结果列于表6中。表6实施例1～12和对比例1～3固化后形成膜的各项性能表6说明，本发明的含氟硅抗污添加剂固化后可为涂层提供优异的防水、防油、耐磨擦性能。以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。当前第1页12