本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种阴极电泳漆乳液及其制备方法。
背景技术：
电泳漆也叫电泳涂料，随着常规喷涂缺陷的不断浮现，电泳开始变得越来越普及，电泳漆也开始不断更新换代，从阳极电泳漆到阴极电泳漆，从单组分电泳漆到双组分电泳漆。电泳涂料按被涂工件电极可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。从二十世纪七十年代开始，阴极电泳涂料开始在工业化应用以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在汽车工业上迅速的大面积使用并得以普及。
阴极电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者，一是以水为溶剂，无污染、无毒、无火灾危险，二是采用电泳涂装工艺，对于任何复杂的工件能得到均匀致密涂层，具有较高的耐腐蚀性，对其研究与开发受到了人们广泛的青睐。随着国内汽车行业的壮大，以环氧树脂为主的阴极电泳涂料在汽车涂装业越来越体现出它的优越性。
目前的阴极电泳涂料主要由色浆和乳液两个组分组成，实际应用中，阴极电泳涂料存在耐候性差、颜色艳丽度不高、颜色不持久，盐雾时间不长等问题，这些缺点阻止了电泳涂料的应用和市场前景。cn101962510a公开了一种丙烯酸阴极电泳涂料，该涂料中清漆制备按质量份数比配比如下，丙烯酸树脂合成材料35.64，成膜溶剂0.87，中和剂1.73，去离子水60.48；色浆制备按质量份数比配比如下，彩色专用漆料18.67，成膜溶剂1.00，表面活性剂2.01，去离子水35.1，f3rk红粉38.24，钛白粉4.65；将清漆和色浆按上述比例配成固体份在10％-12％的电泳槽液，熟化24h，在最佳电泳条件下制备样板，样板固化温度为180℃/20min，该专利得到的产品为丙烯酸阴极电泳涂料，通常加入各种色彩的染色漆来在保证耐候性的前提下提高漆膜的鲜艳性。现有技术中，为了解决漆膜的鲜艳性不高且盐雾时间不长等问题，通常工艺过程较为复杂，所用试剂种类多且成本高。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种阴极电泳漆乳液的制备方法，包括将环氧树脂与脂肪酸混合，在催化剂的作用下，100-120℃下反应，检测体系酸值≤2mgkoh/g时，加入胺和交联剂进行反应的步骤。
本发明通过在上述特定条件下将脂肪酸引入环氧阴极电泳清漆中，可以使漆膜依然具有脂肪酸的保光性，显著提高漆膜的鲜艳性，优选可以使漆膜的鲜艳性从0.2提升至0.4以上，优选提升至0.6。
在100-120℃下，能更好地控制体系中的酸值。
在本发明一个优选实施方式中，脂肪酸为亚油酸、桐油酸、豆油酸、蓖麻油酸、梓油酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸、硬脂酸中的一种或多种，优选为亚油酸。
在本发明一个优选实施方式中，为了防止在反应过程中产生凝胶，影响性能，环氧树脂为e-51(环氧值＝0.48-0.54)、e-44(环氧值＝0.41-0.47)、e-20(环氧值＝0.18-0.22)、e-12(环氧值＝0.09-0.14)、e-10(环氧值＝0.08-0.12)中的一种或多种与e-10p(环氧值＝0.40-0.41)的混合物，优选为e-51、e-44、e-20、e-12、e-10中的一种与e-10p的混合物，进一步优选为e-20和e-10p。
当环氧树脂为e-20和e-10p时，为了进一步提高漆膜的性能，可以先使用e-20与脂肪酸混合，在催化剂的作用下，100-120℃下反应，检测体系酸值≤2mgkoh/g时，再加入e-10p，在100-120℃下反应1-2小时，再加入胺和交联剂进行反应。e-20与e-10p的摩尔为2-4:1。
在本发明一个优选实施方式中，为了使得到的乳液能更好地提高漆膜的鲜艳性以及提高盐雾时间，环氧树脂与脂肪酸的摩尔比为1-5:1，优选为2-3:1。
在本发明的实施方式中，催化剂可以为本领域中常用的催化剂，为了能更好地控制反应，本发明优选实施方式中催化剂为二甲氨基苄胺、三乙胺或三苯基磷，更优选为二甲氨基苄胺。
当反应体系中酸值≤2mgkoh/g时，向其中加入胺和交联剂进行反应。胺和交联剂可以为本领域中常用的交联剂。
其中，胺优选为一乙醇胺、二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,-甲基单乙醇胺、聚酰胺(胺值＝180-400mgkoh/g)、酮亚胺(胺值＝320-520mgkoh/g)中的一种或多种，进一步优选为一乙醇胺、二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,-甲基单乙醇胺、聚酰胺、酮亚胺中的任意两种，更优选为二乙醇和一乙醇胺，两者的加入量能与多余环氧树脂反应，其中，环氧树脂与胺的摩尔比值优选为1:1-1.5，更优选为1:1-1.1。
其中，交联剂为封闭聚氨酯。本领域中常用的封闭聚氨酯均可以为本发明的交联剂。
在本发明的优选实施方式中，封闭聚氨酯所用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲烯双(4－环已基异氰酸盐)环已基甲烷二异氰酸盐(h12mdi)。
封闭聚氨酯所用的封闭剂为水杨酸甲酯、3，5-二甲基吡唑、乙酰苯胺、苯酚、己内酰胺、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚或乙二醇单己醚。
在本发明实施例中优选用的交联剂为使用甲苯二异氰酸酯在扩链剂为丙三醇的作用下与封闭剂乙二醇单丁醚反应制备得到的封闭聚氨酯、使用六亚甲基二异氰酸酯三聚体与封闭剂乙二醇单己醚制备得到的封闭聚氨酯以及二苯基甲烷二异氰酸酯与封闭剂乙二醇单己醚制备得到的封闭聚氨酯。交联剂的加入量可以根据主链中环氧树脂的量来调控，交联剂与主链中环氧树脂的质量比为0.7-0.9:1，优选为0.8-0.9:1。
在本发明一个优选实施方式中，制备方法中还包括向交联反应后的体系中加入中和剂进行中和反应的步骤，中和剂为甲酸、乙酸、丁酸、乳酸中的一种或多种，优选为甲酸、乙酸、丁酸中的任意一种与乳酸的组合。在中和反应中，反应温度优选为50-70℃。
在本发明的制备方法中，还可以根据需要向体系中加入杀菌剂和助剂，为了不影响前述物质的反应，可以在交联反应后的体系中加入杀菌剂和助剂。加入杀菌剂和助剂后，体系的反应温度优选为60-90℃。
杀菌剂可以为本领域中常用的杀菌剂，为了使乳液更加稳定，其性能不受影响，优选为双氧水。其加入量可以根据实际需要来选用，本发明的优选实施方式中，优选杀菌剂与研磨树脂的摩尔比为0.01-0.02:1。
助剂可以为本领域中常用的助剂，其加入量可以根据实际需要来选用，可以为byk110，byk425,byk410,tego110,tego120,tego130,tego140,tego410,tego440,tego450,tego500,tego650,tego715w,辛基酚聚氧乙烯醚(op-4，op-7，op-9，op-10，op-13，op-15，op-20)中的一种或多种，优选为byk110、op-7和tego500，进一步优选为三者的质量比为1:1-1.5:1。
在本发明一个优选实施方式中，为了使得到的漆膜鲜艳性最佳，盐雾的时间最长，阴极电泳漆乳液的制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与脂肪酸以摩尔比为1-5:1混合，在催化剂的作用下，100-120℃下反应，检测体系酸值≤2mgkoh/g时，加入二乙醇胺和一乙醇胺，90-110℃下反应3-6小时，加入交联剂，60-90℃下反应的步骤。
在上述方案中，通常包括溶剂，本发明优选的溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单苯醚、丁酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。进一步优选为二甲苯和乙二醇丁醚。
在上述方案中，还可以包括加入中和剂的步骤，即在50-90℃下加入中和剂。
在本发明乳液的制备中，通常将上述得到的混合物加入去离子水中乳化，从而得到乳液。去离子水的温度优选为5-25℃。
根据本发明的一个方面，还提供了由上述制备方法得到的阴极电泳漆乳液。
为了使用本发明的乳液得到漆膜，可以将本发明制备得到的乳液与本领域中常用的市售色浆混合，加入去离子水，配制成槽液，熟化后即可进行电泳生产，得到漆膜。在本发明实施例中使用枣阳市同邦达科技有限公司市售的色浆为例来详述本发明。
使用本发明的乳液与市售色浆生成的漆膜的鲜艳性从0.2提升至0.4以上，优选至0.6，盐雾试验由1000小时提升至1300小时以上，优选提升至1400小时。
本发明通过控制反应温度和体系酸值，将脂肪酸与环氧树脂反应，使得到的乳液所制备得到的阴极电泳漆保有脂肪酸的保光性，在不用加入其它颜色的助剂的前提下，有效地提高了漆膜的鲜艳性，同时将得到的漆膜的盐雾时间由1000小时可以提升至1400小时，提高了漆膜的耐腐蚀性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。若未特别指明，实施例中所用的试剂为市售。
本发明的实施例中的份为重量份。本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
将2000份e-20，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入125份的e-10p，在110℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.6，盐雾时间为1400小时。
其中，交联剂1：将522份tdi，242份甲基异丁基酮放入反应釜底，升温至50℃，滴加92份的丙三醇，温度保持在50-55℃，检测nco％＝14.72±0.1％，升温至70℃，滴加354份的乙二醇单丁醚，温度保持在70-80℃，检测nco％＜8×10-3％，包装出料。
交联剂2：将504份hdi三聚体，105份二甲苯放入反应釜底，升温至70℃，滴加438份的乙二醇单己醚，温度保持在70-80℃，检测nco％＜8×10-3％，包装出料。
交联剂3：将250份mdi，133份丁酮放入反应釜底，升温至50℃，分五次加入108份的乙酰苯胺，并降温，温度保持在70-100℃，降温至70℃，滴加175份的乙二醇单己醚，温度保持在70-80℃。滴加完毕后，温度保持在105-110℃，检测nco％＜8×10-3％，包装出料。
实施例2
将1000份e-10，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入125份的e-10p，在110℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.5，盐雾时间为1350小时。
实施例3
将2580份e-20，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.45，盐雾时间为1300小时。
实施例4
将2000份e-20，285份硬脂酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入125份的e-10p，在110℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.55，盐雾时间为1380小时。
实施例5
将2000份e-20，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入125份的e-10p，在110℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入280份二乙醇胺，在90℃反应1小时，再在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.5，盐雾时间为1300小时。
实施例6
将2000份e-20，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在110±5℃保温反应，检测酸值≤2mgkoh/g。加入125份的e-10p，在110℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入1600份市售封闭聚氨酯交联剂，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.5，盐雾时间为1300小时。
对比例1
将2000份e-20，280份亚油酸，100份二甲苯，2份二甲氨基苄胺加入反应釜中，在90℃保温反应，反应时间与实施例1中当体系酸值≤2mgkoh/g时所需的时间相同，加入125份的e-10p，在90℃保温反应1小时，加入870份乙二醇丁醚，降温至90摄氏度，加入150份二乙醇胺，在90℃反应1小时，加入75份一乙醇胺，在110±5℃，反应3小时。降温至90℃，加入800份交联剂1，440份交联剂2，400份交联剂3(交联剂与实施例1中的交联剂相同)，降温至70℃，加入2份byk110，2.4份op-7，2份tego500，1份的双氧水，搅拌1小时。在60℃下，加入30份乙酸，110份乳酸，搅拌0.5小时。将树脂排入6000份水中，乳化，得到乳液。得到的乳液与枣阳市同邦达科技有限公司的色浆按照比例4：1的比例混合，加入一定配比的去离子水，配制成固含为20％的槽液，熟化48h后即可进行电泳生产。使用标准盐雾试验来测试其盐雾时间，本实施例得到的漆膜的鲜艳性为0.25，盐雾时间为1000小时。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。