本发明涉及墨水技术领域，具体涉及一种具有抗菌功能的颜色玻璃墨水及其制备方法。
背景技术：
玻璃墨水是含有特定玻璃色料和釉料粉体的悬浮液体，利用其色彩和功能性通过喷墨技术打印在玻璃上，实现玻璃表面的个性化和功能化效果。颜色玻璃墨水是在玻璃墨水中加入颜料从而呈现相应颜色。
现有技术中的颜色玻璃墨水存在均匀性差和附着性差的问题。
基于此，亟需找到相应解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足，而提供一种颜色玻璃墨水，具有较好的均匀性，喷墨打印在玻璃表面，具有较好的附着性。
本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足，而提供一种颜色玻璃墨水的制备方法，采用该方法制得的颜色玻璃墨水，具有较好的均匀性，喷墨打印在玻璃表面，具有较好的附着性。
本申请人研究发现，在制备颜色玻璃墨水的过程中，将玻璃颜料粉末单独预先制备，而不是将玻璃颜料的原料无机色料和助熔剂直接同时与功能粉末、辅助剂（如分散剂、表面活性剂等）等其他原料混合，而且，玻璃颜色粉末的单独制备采用将无机色料和助熔剂共烧的方法，令人惊奇的发现，由此制得的颜色玻璃墨水具有较好的均匀性和附着性。
本申请人经分析发现，助熔剂与无机色料的表面性质不一致，分散剂不一定能对两者同时进行稳定的分散，而本发明采用助熔剂与无机色料预先共烧的方法，可以使助熔剂和无机色料的表面性质趋于一致，同时使助熔剂的玻璃相均匀包裹无机色料，从而使制得的颜色玻璃墨水在玻璃表面具有更好的附着性。
为实现上述目的之一，本发明提供的技术方案为：
一种具有抗菌功能的颜色玻璃墨水，主要由以下重量百分比的原料制成：
玻璃颜料粉末25~50wt%
有机溶剂48~80wt%
分散剂3~10wt%
表面活性剂0.5~2wt%
结合剂1~4wt%
防沉剂0.5~3wt%
功能粉末2~5wt%；
其中，所述玻璃颜料粉末由助熔剂和无机颜料按质量比100：（25~100）制成；
所述功能粉末为石墨烯复合改性tio2粉末。
优选的，所述助熔剂为al2o3、cao、sio2、caf2中的至少一种。
优选的，所述无机颜料为包裹红、包裹黄、铝钴蓝、锌钴蓝、铬钴黑中的一种。
优选的，所述有机溶剂为松节油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、环己酮、异丙酮中的至少一种。
优选的，所述分散剂为聚丙烯酸酯型、聚烯烃型、聚酯型中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚、司盘80、司盘60、吐温80、吐温60、石油磺酸铵、十二烷基苯磺酸钠、c8-c18羧酸铵、醚羧酸、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述结合剂为聚硅氮烷。
优选的，所述防沉剂为烷基磷酸酯、多元醇脂肪酸酯、聚酰胺蜡中的至少一种。
为实现上述目的之二，本发明提供的技术方案为：
一种如上所述颜色玻璃墨水的制备方法，包括以下步骤：
玻璃颜料粉末的制备步骤：将助熔剂与无机颜料按质量比100：（25~100）混合，置于电炉900℃~1000℃下熔融，保温0.5~1.5h后猝冷，得玻璃块，粉粹后研磨、过滤、烘干，即得所述玻璃颜料粉末；
功能粉末的制备步骤：包括以下两个步骤：
a.改性tio2的制备步骤：
配置无水乙醇：水=1:1溶液，滴加氨水至溶液ph=9，加入钛白粉后超声波分散30min，将溶液倒入三口瓶内，在恒温水浴75℃条件下再搅拌30min，慢慢滴加偶联剂kh550，用量1~2ml，继续水浴搅拌1h，最后待其降至常温后过滤，再用无水乙醇洗涤一次，最后烘干，得到改性ti02；
b.石墨烯复合tio2的制备步骤：
利用hummers方法将石墨粉制成氧化石墨悬浮液，趁热抽滤，将过滤物用5%盐酸与去离子水洗涤并烘干，得到氧化石墨粉，将上述改性tio2与氧化石墨粉按质量100:（35~50）混合，加热至900℃，保温热解1h，冷却至常温后将产物加入到二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散30min，最后用无水乙醇：水=1:1溶液洗涤，干燥得到石墨烯复合tio2，即为功能粉末；
复配步骤：按所述重量百分比，将玻璃颜料粉末、功能粉末、有机溶剂、分散剂、表面活性剂、结合剂、防沉剂充分混合分散后，用高速砂磨机研磨至喷头适用范围，控制粒径d50=300~600nm，d100<1μm，粘度控制在10~40mpa·s内，得到所述颜色玻璃墨水。
本发明的有益效果：
本发明一种颜色玻璃墨水及其制备方法，与现有技术相比，具有以下创新点：
第一、玻璃颜料是单独预先制备的，而不是在制备墨水时无机色料与助熔剂同时加入，后者的做法有可能会导致墨水整体的不均匀性，因为助熔剂与无机色料的表面性质并不一致，分散剂不一定能对两者同时稳定分散。采用助熔剂与无机色料预先共烧的方法，可以使两者表面性质趋于一致，同时使助熔剂的玻璃相均匀包裹无机色料，使墨水与玻璃基质有更好的附着性。
第二、该玻璃颜料包含无机色料与玻璃熔块，可以赋予玻璃良好的装饰效果。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例一种颜色玻璃墨水的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、助熔剂与无机色料共烧取30gal2o3、15gcao、45gsio2、8gli2o、2gcaf2与50g包裹硒镉红混合，置于200ml坩埚，同时共烧5份（因为墨水制备量应不少于1.5kg，所需颜料应不少于600g），共烧温度980℃保温1.5h后猝冷，得到块状玻璃颜料，投入球磨罐研磨30min，过滤，干燥，得到玻璃颜料粉末。
第二步、制备改性tio2：配置无水乙醇：水=1:1溶液100ml，滴加氨水至溶液ph=9，加入钛白粉20g后超声波分散30min，将溶液倒入250ml三口瓶内，在恒温水浴75℃条件下再搅拌30min，慢慢滴加偶联剂kh550，用量1~2ml，继续水浴搅拌1h，最后待其降至常温后过滤，产物经无水乙醇洗涤，烘干，得到改性ti02粉末。按上述方法制备2份，得到共40~50g改性ti02粉末。
第三步、制备石墨烯复合tio2：利用hummers方法将采购的石墨粉制成氧化石墨（悬浮液），趁热抽滤，用5%稀盐酸和去离子水反复洗涤过滤物，最后烘干，得到40~50g氧化石墨粉。将40g改性tio2与16g氧化石墨粉混合加热至900℃，保温（热解）1h，冷却至常温后将产物加入到二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散30min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥得到约50g石墨烯复合tio2功能粉末。
第四步、制备墨水（不少于1.5kg）玻璃颜料600g、功能粉末30g、聚丙烯酸酯分散剂87g、司盘-80表面活性剂8.7g、聚硅氮烷21.75g、防沉剂13.05g、二乙二醇丁醚类溶剂739.5g充分混合分散，投入高速砂磨机研磨3~5h，控制粒径d50=300~600nm，d100<1μm，得到玻璃墨水，粘度可根据实际情况调整溶剂比例。
实施例2
本实施例一种颜色玻璃墨水的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、助熔剂与无机色料共烧取25gal2o3、25gcao、35gsio2与50g包裹黄混合，置于200ml坩埚，同时共烧5份（因为墨水制备量应不少于1.5kg，所需颜料应不少于600g），共烧温度950℃保温1.5h后猝冷，得到块状玻璃颜料，投入球磨罐研磨30min，过滤，干燥，得到玻璃颜料粉末。
第二步、制备改性tio2：配置无水乙醇：水=1:1溶液100ml，滴加氨水至溶液ph=9，加入钛白粉20g后超声波分散30min，将溶液倒入250ml三口瓶内，在恒温水浴75℃条件下再搅拌30min，慢慢滴加偶联剂kh550，用量1~2ml，继续水浴搅拌1h，最后待其降至常温后过滤，产物经无水乙醇洗涤，烘干，得到改性ti02粉末。按上述方法制备2份，得到共40~50g改性ti02粉末。
第三步、制备石墨烯复合tio2：利用hummers方法将采购的石墨粉制成氧化石墨（悬浮液），趁热抽滤，用5%稀盐酸和去离子水反复洗涤过滤物，最后烘干，得到40~50g氧化石墨粉。将40g改性tio2与16g氧化石墨粉混合加热至900℃，保温（热解）1h，冷却至常温后将产物加入到二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散30min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥得到约50g石墨烯复合tio2功能粉末。
第四步、制备墨水（不少于1.5kg）玻璃颜料550g、功能粉末40g、聚丙烯酸酯分散剂95g、司盘-80表面活性剂11.7g、聚硅氮烷25.3g、防沉剂15.8g、二乙二醇丁醚有机溶剂852.6g充分混合分散，投入高速砂磨机研磨3~5h，控制粒径d50=300~600nm，d100<1μm，得到玻璃墨水，粘度可根据实际情况调整溶剂比例。
实施例3
本实施例一种颜色玻璃墨水的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、助熔剂与无机色料共烧取15gsio2、20gli2o、5gcaf2与50g锌钴蓝混合，置于200ml坩埚，同时共烧5份（因为墨水制备量应不少于1.5kg，所需颜料应不少于600g），共烧温度1000℃保温1.5h后猝冷，得到块状玻璃颜料，投入球磨罐研磨30min，过滤，干燥，得到玻璃颜料粉末。
第二步、制备改性tio2：配置无水乙醇：水=1:1溶液100ml，滴加氨水至溶液ph=9，加入钛白粉20g后超声波分散30min，将溶液倒入250ml三口瓶内，在恒温水浴75℃条件下再搅拌30min，慢慢滴加偶联剂kh550，用量1~2ml，继续水浴搅拌1h，最后待其降至常温后过滤，产物经无水乙醇洗涤，烘干，得到改性ti02粉末。按上述方法制备2份，得到共40~50g改性ti02粉末。
第三步、制备石墨烯复合tio2：利用hummers方法将采购的石墨粉制成氧化石墨（悬浮液），趁热抽滤，用5%稀盐酸和去离子水反复洗涤过滤物，最后烘干，得到40~50g氧化石墨粉。将40g改性tio2与16g氧化石墨粉混合加热至900℃，保温（热解）1h，冷却至常温后将产物加入到二甲基甲酰胺（dmf）中，超声分散30min，将产物用无水乙醇洗涤，干燥得到约50g石墨烯复合tio2功能粉末。
第四步、制备墨水（不少于1.5kg）玻璃颜料650g、功能粉末50g、聚丙烯酸酯分散剂100g、司盘-80表面活性剂10.3g、聚硅氮烷22.1g、防沉剂15g、二乙二醇丁醚类溶剂832.6g充分混合分散，投入高速砂磨机研磨3~5h，控制粒径d50=300~600nm，d100<1μm，得到玻璃墨水，粘度可根据实际情况调整溶剂比例。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。